微波技術在無機固相材料合成中的應用

• 2012-12-06
• 專題

開發(fā)合成固相材料的新方法是材料化學領域里的一個重要研究方向。這既是開發(fā)快速、節(jié)能的新型材料制備方法的需要，同時也是避免實驗過程中的副反應及挑戰(zhàn)采用熱力學中的可逆過程來合成亞穩(wěn)相的需要。近年來，微波輔助技術作為一種新型的合成方法^[1~5]，得到了迅速發(fā)展，為功能材料的制備提供了更為可靠的途徑，顯現(xiàn)出越來越大的重要性。與傳統(tǒng)方法相比，微波合成技術具有更快速、更潔凈以及更經(jīng)濟的優(yōu)點。人們已經(jīng)通過微波法合成了許多物質，包括碳化物、氮化物、復雜氧化物、硅化物、硅酸鹽以及磷灰石等。這些材料無論是在工業(yè)生產(chǎn)還是科學研究方面都是很重要的。

微波是一種普遍存在的電磁波，其波長在1cm～1m之間，位于紅外輻射和無線電波之間，相應頻率為 0.3～300GHz。波長在1～25cm之間的微波常用于雷達發(fā)射，其余的微波則廣泛應用于通訊行業(yè)。用于加熱的微波波長一般為12.2cm(2.45GHz)或32.8cm(915MHz)。微波加熱是電磁能以波的形式輻射到介質內部，利用介質的介電損耗發(fā)熱。與常規(guī)加熱相比，微波加熱不需熱的傳導和對流，在極短時間內使介質分子達到活化狀態(tài)，加劇分子的運動與碰撞，可大大加快反應速度，縮短反應周期，并因內外同時加熱，體系受熱均勻，無滯后效應。

Clark等^[6]從多個方面綜合闡述了微波技術的應用。利用微波技術合成材料，其速度更快、操作更簡單，同時更能有效地利用能源。雖然在利用微波技術合成材料的過程中，微波與反應物間相互作用的實質還不是很清楚，但人們通常認為無論是在有快速加熱引起的共振狀態(tài)，還是松弛狀態(tài)，能量從微波到材料之間的傳遞都是在不斷進行的。目前，報道利用微波技術成功合成各類無機固相材料的文獻很多。其中，一些新的觀點引起了人們的廣泛關注和討論^[7~9]。為了給科學研究提供必要的理論基礎，下文首先將對微波與材料之間的相互作用加以說明。

1微波加熱原理

一般來講，根據(jù)材料與微波之間的相互作用，可以將材料分為三大類^[10]：(1)微波反射材料，主要是塊體金屬與合金，例如黃銅等，可利用這類材料制成微波導航器；(2)微波透射材料，這類材料可以透射微波，主要是石英、鋯石、部分玻璃和陶瓷、聚四氟乙烯等，這些材料對微波是透明的，幾乎不吸收微波能，可用作烹飪或實驗的用具和容器；(3)微波吸收材料，是一類最為重要的材料，它們能夠有效地吸收微波的能量并得以迅速加熱，因此可以利用微波加熱的方式進行合成。

多數(shù)無機材料在常溫下就可以與微波發(fā)生強烈的相互作用。表1列出了一些具有這樣性質的礦物和無機化合物，并且給出了采用普通家用微波爐加熱時這些材料的微波活性^[11,12]。一些硫族化物，例如：HgS、MoS₂、As₂S₃、ZnS等，它們也可以與微波相互作用，但是這些材料加熱的速度比較慢，因此沒有被列在表中。表中還包括一些過渡金屬的氧化物、鹵化物等，這些材料也可以利用微波進行快速加熱。此外，各種類型的碳粉都可以與微波發(fā)生相互作用，使用功率為1kW、頻率為2.45GHz的普通家用微波爐加熱無定形碳的粉末，僅1min的時間便可以加熱到1550K 。

利用微波加熱電介質材料一般可稱為介電加熱^[13]。材料中極性分子或可極化分子由于受到微波電場作用而發(fā)生極化，是這類材料可以利用微波加熱的本質所在。當極性分子或可極性化分子在交變電場中發(fā)生極化時，電介質內部形成偶極矩，偶極矩順著電場方向取向。如果電場的頻率很低，介質分子的極化轉向完全跟得上電場變化，那么基本上不消耗電場的能量。但當交變電場的頻率提高時，由于介質分子的熱運動及相鄰分子之間的相互作用，轉向受到摩擦阻力的影響，介質分子的極化轉向運動相對于外電場就有滯后的現(xiàn)象，電場能量的消耗很大，以熱的形式表現(xiàn)出來，使介質的溫度升高。

當偶極矩的取向不具備迅速跟上交變電場的能力時，偶極矩在重新定位時就會產(chǎn)生相位差，從而引發(fā)與實際電場相協(xié)調的極化電流，材料內部便會發(fā)生阻抗加熱。介質在微波場中的極化，表現(xiàn)為對電場電流密度的損耗，介質的復介電常數(shù)為 ε=ε’?iε″，式中，ε’為復介電常數(shù)的實部，其大小反映了介質束縛電荷的能力，ε’’為復介電常數(shù)的虛部，它反映了介質的損耗情況，故亦稱介電損耗因子。實際電場的加熱效應有一種更為方便的表示方法：tanδ=ε″/ε’，即用介電損耗因子與介電常數(shù)的正切表示物質在特定頻率和溫度下將電磁能轉化為熱能的能力。材料中的偶極矩可以自由轉動，例如在液體中，電場能量的損耗是由偶極矩的轉動頻率來決定的。許多材料的偶極矩的特性與一個特定的馳豫時間τ密切相關，而介電常數(shù)由頻率決定，如果偶極馳豫僅僅與單一的馳豫時間τ相關，而ω是微波場的角頻率，那么介電量與頻率之間的關系可以由德拜方程加以描述：

式中：ε_s 和ε_∞分別是頻率為0和無窮大時的介電常數(shù)；ε″隨著頻率變化而變化，當ωτ=1 或ω=1/τ時，ε″值將出現(xiàn)特定的峰值。對于 20℃的水，馳豫的峰頻率大約是 18GHz 左右，而頻率為 2.45GHz時，ε″將出現(xiàn)最大值，此時能量損耗快，水可以迅速升溫，這便是普通微波爐的工作頻率為2.45GHz的原因。

微波對材料的作用是非常復雜的，一方面反應物分子吸收微波能量，提高了分子的運動速度，使反應物分子的運動變得雜亂無章，從而導致反應過程中熵的增加；另一方面，微波對極性分子的作用，迫使其按照電磁場作用方向取向，又導致反應過程中熵的減小。因此微波對化學反應的作用機理是不能僅用微波的介電加熱效應來描述的。微波對材料的作用除了具有上述的介電加熱效應外，還存在一種與溫度無關的特殊效應。由于微波的頻率與分子的轉動頻率相近，微波被極性分子吸收時，可以通過在分子中儲存微波能量與分子平動能量發(fā)生自由交換，即通過改變分子排列的焓或熵效應來降低反應活化能，這就是所謂的“非熱效應”。微波作用下的化學反應，雖不足以使化學鍵斷裂，但可以使化合物材料中某些化學鍵振動或轉動，從而導致這些化學鍵的減弱，降低反應活化能，改變反應動力學。在微波作用下許多反應速度往往是常規(guī)反應的數(shù)十倍，甚至上千倍。然而，對于微波加速反應機理的研究，仍然是一個比較新的領域，有許多實驗現(xiàn)象尚無法得到充分的論證和全面、細致與系統(tǒng)的解釋，因此，還需要廣大科學工作者去不斷的探索。

微波加熱不同于傳統(tǒng)加熱，傳統(tǒng)加熱是通過輻射、對流、傳導三種方式由表及里進行的，而微波加熱是材料在電磁場中由介電損耗而引起的體加熱，其具有如下特點：

(1)體加熱性。微波加熱時，微波進入介質內部直接與介質作用，依靠介電損耗微波能而升溫，具有體積加熱性，因此可以在被加熱物質的不同深度同時產(chǎn)生熱，加熱均勻，溫度梯度小，有利于固化反應的進行。

(2)選擇性加熱。由于物質吸收微波能的能力取決于自身的介電特性，不同介質吸收微波的能力是不同的，對良導體，微波幾乎全部被反射，因此良導體很難被微波加熱；對電導率低、極化損耗又很小的微波絕緣體介質，微波基本上是全射透，一般也不易加熱；而對那些電導率和極化損耗適中的介質，很容易吸收微波而被加熱，因此微波能夠對混合物中的各個組分進行選擇性加熱。在某些氣固相反應中，同時存在氣固界面反應和氣相反應，氣相反應有可能使選擇性減小，利用微波選擇性加熱的特性就可使氣相溫度不致過高，從而提高反應的選擇性。

(3)升溫控制獨特。微波加熱是隨微波的產(chǎn)生或消失而開始或終止的，微波加熱無滯后效應，當關閉微波源后，再無微波能量傳向物質，利用這一特性可進行對溫度控制要求很高的反應。

(4)微波加熱還具有熱效應高、化學污染小或無污染、方法簡便的特點。在單位時間和單位體積內，微波在介電加熱過程中所耗散的功率 P 由總電流σ和電場強度E的平方所決定：

式中：P 為物質吸收微波的功率密度；ω為微波的角頻率；ε₀為真空中的介電常數(shù)；ε″為復介電常數(shù)中的介電損耗因子。上式還可利用ε’ 加以描述：  

將德拜方程應用到上式，得到下式：

如果把與微波相互作用時的熱量損失忽略不計，而且不考慮對周圍環(huán)境的影響，加熱速率可近似等于△T/t=ω| E|²/ρC，ρ表示材料的表觀密度，C 表示材料的比熱。

微波必須入射到材料的內部才能夠使其得以加熱，因此需要考慮微波在材料內部入射深度的問題。當微波垂直輻射于材料表面時，在材料內部入射強度沿著入射方向將迅速減小，就像微波能在迅速消散一樣。這一現(xiàn)象可以通過滲透度D(滲透方向上的距離，指在滲透方向上能量減為最初值的一半時的深度)來描述。

式中：λ₀ 為入射微波的波長。上式表明，一般吸收性介質的穿透深度大致和波長為同一數(shù)量級。以2.45GHz 的常用微波加熱頻率而言，通常吸收性介質的D值為幾十厘米到幾厘米，故除特大物體外，一般可以做到表里一致均勻加熱。通過方程可以看出，當樣品的量比較大時，使用低頻微波是比較有利的。但是，根據(jù)每個個體吸收能量的不同，所消耗的能量又是不完全相同的。塊體金屬和合金材料，一般能夠反射微波，它們的微波滲透度是非常淺的，可以利用趨膚深度η 加以描述^[14]：

式中：ν為入射微波的頻率(其入射微波的角頻率ω=2πν)，μ為真空磁導率，σ為材料的電導率。

材料的介電性能主要是由材料的化學成分和物理性質決定的，例如：材料的純度、元素的化學態(tài)(是金屬混合物還是氧化物)等能夠引起高的介電損耗，導致強烈的微波耦合。同樣地，表面缺陷，表面電荷和強的極化性能同樣能夠增強微波耦合的介電參數(shù)。維持永久極化的晶體結構也可以引起強烈的微波磁化，因此具有較高極化能力的材料可以用于微波基座。而具有壓電效應的無機材料粉末能夠引起吸收共振，這主要是由微波場中的顆粒振動引起的^[14]。在離子材料中，極化效應和離子電流都能夠使材料與微波發(fā)生強烈的耦合。

對于不同材料，其微波耦合性質是不同的。例如金屬氧化物粉末與微波的作用可分為三種基本類型：第一類的物質一般都是變價化合物，如 NiO、MnO₂、SnO₂ 等，它們有很強的吸收微波的能力，是一種高損耗物質，適宜作為微波誘導催化反應的催化劑；第二種類型的物質吸收微波的能力較弱，但它們經(jīng)微波輻射一段時間后，表現(xiàn)出升溫很快的特性，如Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅等；第三類物質在微波場中升溫很慢或基本上不升溫，它們對微波是透明的，如Al₂O₃、TiO₂等。同時，各種金屬氧化物吸收微波的能力還隨組分、結構的不同而有明顯的差異。第一類物質在微波場中的升溫速率約為 200/min℃，說明這類物質在微波場中有很高的活性，它們對微波極其敏感。第二類物質的微波升溫曲線明顯地出現(xiàn)一個拐點，也就是這類物質需要在場中輻射一段時間后，才出現(xiàn)溫度的急劇上升，這種現(xiàn)象叫做熱失控(或溫度失控)。根據(jù)物質的不同，拐點出現(xiàn)的時間從 1.5～40min不等。第一類物質則表現(xiàn)出無拐點熱失控。圖1給出了三種氧化物的溫度-時間變化曲線，說明了這一觀點的正確性^[3]。SiO₂的介電常數(shù)和介電損耗的差別不大，盡管進行了長時間的微波輻射，仍然看不到明顯的溫度變化。但是，NiO和Cr₂O₃的溫度在達到了一定的輻射時間后就開始不斷上升。NiO 高的介電損耗使得溫度直線升高，而 Cr₂O₃的介電損耗隨著溫度不斷升高，某一時刻出現(xiàn)了溫度的突然上升。圖中升溫速率出現(xiàn)突然增大的區(qū)域通常稱為熱量失控區(qū)。

接受微波照射時，大塊金屬與相應的金屬粉末的變化是截然不同的。塊體金屬的趨膚深度十分小，并按δ/1的規(guī)律變化，因此，只有非常少量的微波能滲透進去。在大塊金屬樣品和金屬薄膜中，在微波腔內產(chǎn)生電場梯度，引起放電。而金屬粉末中沒有這樣的放電現(xiàn)象發(fā)生，由于斡旋電流和局部等離子體區(qū)域的影響，很容易實現(xiàn)快速加熱，其加熱速率高達100K/s^[15]。渦旋電流現(xiàn)象是由與微波相關的交互磁場引起的。受到磁場影響的微波耦合還有一些其它的現(xiàn)象，包括磁滯現(xiàn)象的減弱、磁場中的空間諧振及由孤對電子磁矩運動所引起的磁共振等^[14]。

對于大多數(shù)材料而言，微波滲透度D值是非常高的，因此，只要材料的體積不是很大，微波能的損耗是貫穿始終的，這也是微波加熱的重要特點，即，體加熱，使得溫度曲線沿著樣品的幾何邊界出現(xiàn)迅速下降的趨勢，這一點與傳統(tǒng)加熱方式完全不同。 

2微波技術在無機固相材料制備中的應用

微波加熱作為一種新的合成材料技術，由于具有其它方法尤其是傳統(tǒng)合成技術不可比擬的優(yōu)點，如反應速度快、合成時間短、反應條件溫和、反應效率高、產(chǎn)品具有較高的純度、窄的粒徑分布和均一的形態(tài)等優(yōu)點，因此適于推廣到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中去，在合成納米材料、陶瓷材料等領域里顯示了良好的發(fā)展態(tài)勢和廣闊的應用前景，已經(jīng)受到各國廣泛重視。微波技術應用于制備無機固相材料的方法總體上可分為濕法和干法。濕法，即微波輻射液相法，包括微波水熱法、微波水解法、微波溶膠-凝膠法等；干法，即微波燒結法，包括固-固法和氣-固法兩種，由于濕法具有操作簡單、污染少、粒子可控等優(yōu)點，其研究更為廣泛。

2.1微波輻射液相法-濕法

微波輻射液相法制備納米微粒和陶瓷粉體是通過各種途徑將均相溶液中的溶質和溶劑分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，從而得到所需的納米微粒或陶瓷粉體。該液相法具有設備簡單、原料容易獲得、產(chǎn)物純度高、均勻性好、化學組成控制準確等優(yōu)點。微波輻射液相法包括微波簡單照射法、微波水熱法、微波水解法、微波溶膠-凝膠等，其中應用最廣的是微波簡單照射法、微波水熱法。

2.1.1 微波簡單照射法   微波簡單照射法是以微波作為熱源，在一定溫度下通過簡單液相反應來合成硫化物、氧化物以及磷灰石等納米材料的一種新方法。利用該方法合成納米材料具有反應時間短、產(chǎn)物顆粒小、分布均勻、純度高等優(yōu)點。因此，微波簡單照射法是一種方便、快捷、有效的制備納米無機材料的合成方法。

Xu等^[16]利用微波簡單照射法成功合成了尺寸可控的 YVO₄ 納米顆粒，通過調節(jié)pH制備了不同尺寸的產(chǎn)物，其尺寸范圍為 5～18nm，當 pH=7時產(chǎn)物顆粒尺寸最小，并且驗證了隨著產(chǎn)物顆粒尺寸的減小，紅外峰出現(xiàn)藍移，具有明顯的量子尺寸效應。

Liu等^[17]同樣利用該方法通過調節(jié)pH成功地合成了具有棒狀的、蝴蝶結狀的、花狀的羥基磷灰石納米粉體，如圖2。均勻納米棒的直徑為40nm，長為 400nm左右；蝴蝶結狀的納米顆粒是由寬為150nm，長為1～2μm 的劍狀的納米棒組成；而花狀結構是由直徑為150～200nm，長為1～2μm的葉狀薄片構成。

2.1.2 微波水熱法   該方法同樣是以微波作為加熱方式，結合傳統(tǒng)的水熱法來制備納米粉體或陶瓷粉體的一種新方法。水熱法是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶而形成無機固相材料的一種有效方法。然而，在傳統(tǒng)的水熱合成法中，往往是采用普通的傳導加熱方法，這種加熱方式具有加熱速率慢、反應時間長、熱量分布不均勻、溫度梯度大的等缺點，嚴重影響了合成粉體的性質、顆粒尺度等。采用微波加熱可以使整個樣品液體同時迅速升溫，有效的緩解了普通傳導加熱帶來不良影響。

印度國家化學研究所的Verma等^[18]利用微波水熱法在150℃、50Pa和25min的條件下成功制備了納米相的 MgFe₂O₄，其平均尺寸在3nm 左右。經(jīng)過測試，其具有良好的磁學性能。

2.1.3 微波溶膠-凝膠法   這種制備方法是在微波照射下，在一定的溫度和條件下進行水解和縮聚反應，隨著縮聚反應的進行以及溶劑的蒸發(fā)，具有流動性的溶膠逐漸變?yōu)槁燥@彈性的固體凝膠，然后在比較低的溫度下燒結成為所要合成的材料。該方法的優(yōu)點是反應溫度低，產(chǎn)物粒徑小，合成工藝的可操作性強。

Komarneni等^[19]對單相和兩相莫來石凝膠進行微波輻照，合成了莫來石粉末。用微波對單相莫來石凝膠輻照10～15min，可得到純的莫來石粉末；對兩相凝膠進行微波輻照，合成的產(chǎn)品為α-Al₂O₃和莫來石的混合物。因此，用微波進行輻照時，與兩相凝膠比較，通過單相凝膠合成莫來石更容易一些。微波所合成的純莫來石粉末顆粒尺寸在 50nm～1μm之間波動。Kladig等^[20]用微波輻照鋇和鈦的醋酸鹽溶液得到干凝膠，然后繼續(xù)用微波輻照加熱，高溫熱解得到棕色產(chǎn)物后再用微波煅燒從而得到了無色的 BaTiO₃粉末。

2.1.4 微波水解法 水解法是制備無機固相材料的常用方法之一，其關鍵是使沉淀相的核瞬間萌發(fā)，再讓所有沉淀相的核盡可能同步生長成一定形狀和尺寸的粒子。而微波水解法是將前驅體溶液置于微波場中，在微波作用下發(fā)生水解反應來制備無機固相材料的一種新方法。研究表明，微波水解法比常規(guī)水解法的反應速度快，縮短了材料的制備周期，基本上消除了溫度梯度造成的影響，工藝簡單易行。

湯利用微波水解法合成了分散形狀為假立方體的氧化鐵納米粒子。表明了微波水解法可以在很短的時間內促使體系中生成大量的晶核，因而大大縮短了陳化時間。Bellon等^[21]利用該方法在180℃的條件下，成功制備了尺寸為3～4nm的多晶氧化鋯納米顆粒；Li 等^[22]同樣利用該方法在不同反應條件下合成了不同形貌α-Fe₂O₃納米粉體。

2.1.5 微波輔助化學浴沉積法(Microwave irradiation assisted chemical bath deposition, MA-CBD)這是一種以微波作為輔助加熱方式，將經(jīng)過表面活化處理的襯底浸在沉積液中，不外加電場或其它能量，在常壓、低溫(一般30～90℃)下通過控制反應物的絡合和沉淀，從而在襯底上沉積薄膜的制備方法。

將微波輻射應用于化學浴過程，在襯底表面的成核可優(yōu)先吸附溶液中的正負離子進行薄膜生長，抑制化學浴過程中其它副產(chǎn)物的形成。從而可調制薄膜生長過程中襯底-離子間的作用，就是說，可以促進在襯底表面的離子-離子異質生長。

Zhai 等^[23]利用該方法通過微波照射在水浴中沉積10min，成功制備了閃鋅礦結構CdS薄膜和纖鋅礦結構ZnS薄膜，并通過測量和計算得出CdS和ZnS薄膜的帶隙分別為2.51eV和3.91eV 。

Xu等^[24]利用微波輔助化學浴沉積法成功地制備了密實、附著力強、鏡面的釩酸釔銪(Eu: YVO₄)薄膜，其具有(200)擇優(yōu)取向，圖3給出了在 Si襯底上沉積的 Eu:YVO4薄膜的典型的原子力顯微(AFM)圖片。由圖可見，薄膜均勻密實，沒有裂紋和針孔，由尺寸約為30～40nm的納米顆粒緊密堆積而成。同時該薄膜還具有很好的 Eu^3＋5D_0-7F₂ 發(fā)射性能。由于獨特的微波介電加熱更加快速有效，因此一些難以在傳統(tǒng)CBD過程中發(fā)生的反應，有可能在微波輻射輔助的CBD條件下進行。從而為三元氧化物薄膜或其它一些無機材料的低溫制備提供了一種切實有效的可行路線。

2.2  微波燒結法-干法

微波燒結法是自20世紀70年代發(fā)展起來的一種新的燒結技術。與傳統(tǒng)燒結技術相比較，微波燒結法的速率更快，同時能夠抑制晶粒長大、細化材料組織、改進材料性能。該方法是指用微波輻照代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱源，均勻混合的物料或預先壓制成型的料坯通過自身對微波能量的吸收(或耗散)達到一定的高溫，從而引發(fā)燃燒反應并最終完成合成過程。

2.2.1 微波固-固合成法   方法是以微波作為熱源，在一定壓力和溫度下通過固相反應來合成納米材料和陶瓷材料。該方法具有操作簡單、反應時間短、無需后處理、產(chǎn)率高等優(yōu)點。固體原料混合物以固態(tài)形式直接反應是制備無機固相材料最為廣泛應用的方法。微波加熱與傳統(tǒng)加熱技術相比較，它們屬于兩種截然不同的加熱方式^[25]：當用傳統(tǒng)方式加熱時，點火引燃總是從樣品表面開始，燃燒波從表面向樣品內部傳播，最終完成燒結反應。而采用微波加熱時，由于微波有較強的穿透力，能深入到樣品的內部，首先使樣品中心溫度迅速升高達到著火點并引發(fā)燃燒反應，并沿徑向從里向外傳播，使整個樣品幾乎是均勻地被加熱最終完成合成反應。因此能提高或改善合成產(chǎn)物的機械性能，并可根據(jù)對產(chǎn)物性質的要求，人為地控制燃燒波的傳播。

微波固－固合成法與傳統(tǒng)固相法相比，最大的特點是反應速度大幅度提高，傳統(tǒng)固相法需幾天完成的反應，微波固相法僅需十幾分鐘或幾個小時即可完成反應，且產(chǎn)率較高。Cheng等^[26]把TiO₂、BaCO₃、Pb₃O₄ 混合后用 60MPa 的壓力把混合物壓成圓片，放在微波場中，在750℃溫度下輻照 10min，合成了(Pb_xBa_1?x)TiO₃。而用傳統(tǒng)合成法，在 850℃的溫度下至少需要2h，并且微波合成過程中減少了氧化鉛的揮發(fā)損失。

Chen等^[27]利用微波固－固合成法成功制備了(1?x)(0.94PbZn_1/3Nb_2/3O₃+0.06BaTiO₃)+ x PbZr_yTi_1?yO₃(PZN-PZ-PT) 陶瓷。與傳統(tǒng)燒結方法合成的產(chǎn)物(1150℃，2h)相比，微波固-固合成法制備的產(chǎn)物(1150℃，10min) 擁有高的介電常數(shù)，產(chǎn)物的晶界處元素分離狀況明顯減少。表明該方法不但能增加產(chǎn)物的密度，而且能夠有效地減少PbO/ZnO的分離和無定形顆粒層的形成，極大地改進了PZN-PZ-PT 的電學性能。Thakur 等^[28]以BaCO₃、SrCO₃ 和TiO₂ 為原料采用該方法成功制備了 Bao_0.5Sr_0.5TiO₃ 陶瓷材料，與傳統(tǒng)方法相比，產(chǎn)品具有密度高、微結構和導電性好、粒度細、線性熱膨脹高等特點。

2.2.1 微波氣-固合成法   該方法是首先將原料配制好，然后在特定的氣體氛圍中利用微波能加熱原料，從而使原料與氣體發(fā)生化學反應來快速地合成陶瓷材料。與常規(guī)加熱合成相比微波合成具有很大的優(yōu)越性，不但可以大大地降低合成溫度、極大地縮短合成時間，而且能夠得到超細、高純的產(chǎn)品。

Kiggans 等^[29]在氮氣氛中用微波輻照高純硅，在低溫下氮化得到了氮化硅，并與傳統(tǒng)方法進行了比較。結果表明，微波輻照時，99.95%純硅的氮化溫度始于1200℃，而傳統(tǒng)加熱時的氮化溫度始于1250℃，同時微波輻照下的氮化率高于傳統(tǒng)加熱下的氮化率。

Liu以TiO₂和碳粉為原料，在氮氣氛圍中，采用頻率為2.45GHz、功率為5kW的微波設備合成了高純的、平均粒度為 1～2μm的TiN粉末。他們指出，常規(guī)碳熱還原法合成的溫度為1300～1800℃，時間為15h，而用微波合成法在1200 ℃下碳熱還原TiO₂，僅用1h就可合成出高純的TiN 粉末。合成溫度的降低及合成時間的縮短是微波熱效應和非熱效應共同作用的結果。一方面，由于微波加熱均勻迅速，縮短了升溫周期；另一方面，非熱效應使原子、分子、離子等微觀粒子得到活化，使晶格和晶界擴散等加快，擴散活化能大大降低，反應物間的物質遷移加速，反應活化能也因此降低，從而使 TiN 合成溫度降低了 100～200℃，合成周期縮短為常規(guī)法的 1/30～1/15。

3  結語

微波作為一種新型高效的加熱方式，在材料化學領域中所顯示出的清潔、高效、低能耗、收率高及選擇性好等優(yōu)點，使其在材料制備及化學中得到廣泛應用，但微波技術畢竟是一門新興的學科，其發(fā)展還處于初級階段，有許多問題尚待進一步研究，比如:微波如何改變反應的活化能，微波功率、微波寬度、脈沖頻率如何影響反應等；另外，目前微波實驗所用設備大多是改性的家用微波爐，這樣的實驗設備有許多局限性，因此，研制、開發(fā)、生產(chǎn)出適合于微波實驗的專用設備，也是急需解決的問題之一。隨著研究的不斷深入，相信以上問題將逐一得到解決，微波技術在材料合成及化學領域將獲得更廣泛應用和更迅速發(fā)展。

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