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          電子基材用磷系阻燃環氧樹脂
          
        
            
            
          •  2012-12-06
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          •  專題
            • 
        
          
        
          環氧樹脂(EP)是聚合物基復合材料中應用最廣泛的基體樹脂之一。EP是一種熱固性樹脂，具有優異的粘接性、力學性能、電絕緣性能，以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點，被廣泛用作半導體、集成電路等電子電氣封裝材料[1]。由于環氧樹脂的極限氧指數(LOI)只有19.5左右，屬于易燃性物質，而隨著電子電氣產品耐熱等級的提高和有關安全技術的規范，如何提高環氧樹脂的阻燃性能使之更好地滿足日益廣泛的高技術領域的需求已引起了廣泛關注。
          改善環氧樹脂的阻燃性能最常用的方法是添加一定的阻燃劑，使環氧樹脂具有難燃性和自熄性。目前普遍使用的環氧樹脂阻燃劑大部分是含鹵阻燃劑。由于鹵素阻燃劑受到了二噁英(Dioxin)問題的困擾，從而在阻燃領域內引發了多溴二苯醚類阻燃劑的毒性與環境問題的爭議，特別是在歐洲更由于 Dioxin 問題使鹵系阻燃劑及其阻燃高聚物未能獲得綠色環保標志[2]。基于人們對環境保護的要求，開發環境友好、阻燃效率高的磷系阻燃劑已成為當前阻燃研究的熱點。根據其組成和結構的不同，磷系阻燃劑可分為有機和無機磷系阻燃劑。
          1 有機磷系阻燃劑
          一般認為，有機磷系阻燃劑的阻燃機理是凝聚相阻燃機理。在燃燒時，有機磷化合物先生成磷酸的非燃性液態膜，緊接著磷酸脫水生成偏磷酸，偏磷酸進而聚合成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅磷酸生成的液態膜具有覆蓋作用，而且聚偏磷酸是強酸和強脫水劑，可使環氧樹脂脫水而炭化。這種炭膜隔絕了空氣，從而使磷化合物發揮了更好的阻燃作用。
          用于環氧樹脂體系的有機磷系阻燃劑一般分為添加型和反應型兩類。添加型通常是在環氧樹脂中添加不參與化學反應的含磷物質，雖然聚合物的阻燃性能有所提高，但聚合物的物理性能下降得非常明顯。反應型方法是實現環氧樹脂阻燃的最好途徑，這樣不僅可以提高樹脂體系中磷的含量，而且不會滲出，也不會對環氧固化物的物理性能產生較大的負面影響。通過反應型方法將磷元素引入環氧樹脂一般有兩種方式，一是制備含磷的環氧樹脂；二是采用含磷的環氧樹脂固化劑。
          1.1 含磷的環氧樹脂
          1.1.1 含磷環氧樹脂半固化物  
          (1)普通含磷環氧樹脂半固化物：有機磷基團可以通過含有羥基的磷化合物與環氧基團反應直接引入環氧樹脂體系[3,4]，例如雙酚 A 環氧樹脂，用磷酸二烷基酯進行化學修飾，得到反應性的預聚體(1)，使用胺類固化劑交聯后，可獲得良好的阻燃性能，LOI 達到32。與添加型的磷酸三烷基酯相比，反應型的效果更好[3]。
          (2)DOPO型環氧樹脂半固化物：10-氧化-(9,10-2H-9-氧-10-磷)雜菲(DOPO，2)因為是剛硬環磷結構，是一個性質相當不錯的阻燃劑。由于DOPO結構中P―H的氫為一活性原子，可將DOPO 直接導入環氧樹脂的主體，形成含磷環氧樹脂半固化物(3和4)，再用 4,4-二氨基二苯砜(DDS)或酚醛清漆(PN)固化。不論以 DDS或PN固化，磷含量越高，其700℃的灰分殘留量不論在氮氣或空氣中都會越高。在燃燒測試中，發現磷含量只要約2%左右即可達難燃效果(UL-94防火測試為V-0級)[5,6]。此方法反應步驟相對簡單且難燃效果良好，是一相當可行的難燃環氧樹脂制備方法。
          Lin等[7]以DOPO分別與馬來酸(MA)或衣康酸(ITA)進行米歇爾加成合成 DOPOMA(5)及DOPOITA(6)，再將純化后的DOPOMA及DOPOITA與DGEBA環氧樹脂進行半固化反應，可以得到DGEBA-DOPOMA和DGEBA-DOPOITA含磷環氧半固化物(8)，再用DDS 固化。不論是DGEBA-DOPOMA還是DGEBA-DOPOITA，在磷含量0.8%左右即具有V-1等級，而磷含量增加至1.7%則可達V-0等級，所以磷含量大于1.7%時，就可使環氧樹脂具有相當好的難燃性。此種環氧固化物的Tg 雖然隨著磷含量增加而降低，但磷含量達難燃程度的1.7%時，Tg仍在150℃以上。因此借助DOPOMA及DOPOITA將DOPO導入環氧樹脂的結構以制備含磷環氧樹脂半固化物，尤其馬來酸的價格較低，值得進行更深入探討。
          Wang等[8]將含磷二酚(ODOPB，7)與雙酚A 環氧樹脂進行半固化反應，合成含磷環氧樹脂半固化物。將含磷環氧樹脂半固化物與環氧當量相似的TBBA環氧進行比較發現，不但ODOPB環氧固化物的Tg較TBBA 環氧樹脂固化物的高，而且比TBBA環氧樹脂固化物有更高的熱裂解溫度、灰分殘留量及較佳的熱穩定性。同時也發現1%磷等同于8%溴的難燃效果。另外，ODOPB型環氧固化物在燃燒過程中不會有煙霧及垂滴，是個既環保又難燃的電路板材料。王曉東等[9]采用不同的固化劑對其固化性能和阻燃性能進行了研究。
          1.1.2 含磷的環氧樹脂   將苯基二氯化膦首先與2mol的雙酚A反應，然后與環氧氯丙烷反應得到環氧樹脂單體9，這些含磷環氧樹脂固化后 LOI 在33～40的范圍內變化[10]。后來Liu 等[11]用苯基二氯化膦與2,3-環氧-1-丙醇反應合成了分子量更小的含磷環氧樹脂(BGPPO,10)，并深入探討了其固化動力學、熱穩定性、裂解機理及難燃性，結果表明 BGPPO對含有氨基的固化劑有很高的反應活性，當分別與 DDM、DDS和二氰二胺(DICY)反應時，反應活性順序為 DDM>DICY>DDS,含膦環氧樹脂表現出很低的熱失重和高成炭率，LOI 也得到了較大提高，BGPPO是一種很有效的阻燃劑。二縮水甘油醚烷基膦酸酯(11)[12,13]與雙酚A 或酚醛環氧樹脂混合，用二(4-氨苯基)乙基氧化膦固化所得的固化物的阻燃性能達到UL-94-V-0級。Shou等[14]合成了有環磷結構的環氧樹脂(13)，研究表明此種環磷環氧樹脂固化物也具有好的熱性能和高的成炭率。
          為了探討高耐熱和高阻燃性的環氧樹脂，Wang等[15]以DOPO為原料合成了化合物14，再分別用線形苯酚、DDS、DICY使其固化，三種固化劑對14的反應速率順序為：DICY>DDS>線形苯酚。通過熱重分析，發現14的固化物相比于雙酚A環氧樹脂固化物有較低的熱失重，較高的成炭率。類DOPO型具有剛性結構，含磷基團又在側鏈上，阻燃效果較好，Tg和熱穩定性均得到了提高，可作為電子封裝材料的阻燃劑。當磷含量僅為1.03% 時，UL-94達到 V- 0級。Liu[16]也對化合物15的DOPO型環氧樹脂進行了研究。
          1.2 含磷的固化劑 
          1.2.1 DOPO型  DOPO型固化劑最早開發于上世紀80年代，之后不斷有新的化合物報道，如化合物5～7及16～20由于這類阻燃劑均含有聯苯剛性結構，相比于膦酸酯型阻燃劑更能提高環氧樹脂的Tg和熱行為，其中 Lin和Wang[17]在這方面的研究最多。用ODOPB(7)和ODOPN(16)[18]固化環氧樹脂，顯示出很好的阻燃效果，可作為電子封裝材料應用。
          Liu[19]以DOPO和4,4'-二氨基二苯甲酮為基本原料合成了一種新的含磷二胺化合物(18 )。用此含磷二胺固化含磷的環氧樹脂得到的固化物，其Tg達到131～196℃，熱穩定性明顯提高，316℃時才有5%的熱失重，相應的極限氧指數也達到37～50。Lin[20]將DOPO引入到氰酸酯中得到含磷氰酸酯，用此氰酸酯固化的環氧樹脂在不降低介電性能的條件下仍然有好的阻燃性能。
          Liu 等[21]使用DOPO和對羥基苯甲醛反應得到了DOPO-PN酚醛清漆(20)。由于對羥基苯甲醛含有酚羥基，可作為環氧物的阻燃固化劑。DSC和TGA結果表明，DOPO-PN是一種很好的阻燃固化材料。環氧樹脂DOPO-PN/CNE200(鄰甲酚清漆環氧)體系的Tg超過了160℃，熱分解溫度高于300℃。成炭率和 LOI均較高且LOI值與磷含量有關。當磷含量僅為2%時，DOPO-PN固化環氧樹脂的 LOI為26，UL-94達V-0級。
          1.2.2 氧化膦和膦酸酯型   這種是較常用的，也是很有發展前途的一類阻燃固化劑。早先，Kourtides合成了含磷雙胺固化劑(21)，Liu 等[11]合成了兩種雙胺化合物(22和23)，將這兩種化合物對兩種環氧樹脂進行固化得到含磷環氧樹脂，固化后的環氧燃燒后有很高的成炭率，在氮氣中達到18%～35%。22和23作為DGEBA型環氧樹脂的固化劑使用，其反應活性比 DDM低，但要高于DICY和DDS。Levchik等[22]的研究還表明，22的阻燃效率隨著含磷量的增加出現一個最大值。這是由于有機磷的成炭阻燃行為和對環氧樹脂降解的催化作用導致的可燃性氣體增加這兩方面競爭的結果。當含磷量高于2.5%時，有機磷對環氧樹脂降解的催化較為明顯。BGPPO(10)作為環氧單體與含磷二胺進行固化時，可以更容易的提高磷的百分含量，當磷含量超過10%，燃燒后炭含量達到45%，LOI值達到51，組成很有效的阻燃體系[11]。
          Tchatchoua 等[23]還發現，在相同含量的含磷化合物條件下，二(3-氨苯基)苯基氧膦(23)與二(3-氨苯基)甲基氧膦(21)相比，前者固化的環氧樹脂具有更高的成炭率。23固化環氧樹脂也比雙(4-氨苯基)亞膦酸酯(22 )固化環氧樹脂具有更高的成炭率[24]。Kuo等[25]用脂肪族胺基氧膦和胺基亞膦酸酯進行對比，也得到了同樣的結論。雙(4-氨苯基)膦酸酯(24)與苯基膦酸酯二縮水甘油醚(12)的固化物的成炭率高達 32%～52%和氧指數達到34～49[26]。
          Yeh等[27]合成了四種不同 R基團的二氨基膦酸酯(25)固化劑，研究了這四種含磷固化劑對環氧樹脂阻燃性能的影響。R基團不會影響環氧樹脂的固化反應活性，由TGA和DSC可知，這四種氨基膦酸酯固化的環氧樹脂表現出極好的熱穩定性和更高的成炭率。用含磷的冠胺(26和27)[28]與螺環二膦酸酯胺(28)[29]為固化劑來固化雙酚A環氧樹脂，含有24(wt)%冠胺的覆銅板UL-94達到V-1級，而含有33(wt)%的螺環二膦酸酯胺的覆銅板 UL-94達到V-0級。
          Wang等[30]合成了含磷三胺化合物作為環氧樹脂固化劑進行難燃性質的探討，用三(3-氨苯基)氧化膦(29)作為酚醛和雙酚A 環氧樹脂的固化劑，結果表明含磷基團的存在使這兩種環氧樹脂的成炭率都有所提高。
          1.2.3 磷化聚醚胺型 
          Lin等[31~33]開發了一類磷化聚醚胺型的環氧樹脂阻燃固化劑。由氯化磷酰(DCP)及其衍生物(30，31)和不同分子質量聚醚胺或胺合成各種含磷酰胺化合物的固化劑(32，33 )。
          與無磷環氧樹脂固化物相比，用含磷固化劑固化環氧樹脂從而得到含磷的環氧樹脂高分子材料的阻燃性能明顯提高。聚醚胺與含磷單體的導入也使得環氧樹脂的柔韌性與耐熱性得以提高，另外也可以通過調整磷氧和聚醚軟鏈段與芳香硬鏈段的比例，得到預期性能的環氧樹脂固化物。Shau等[32]報道，含磷量高達6.19%，環氧樹脂固化物呈現很好的阻燃性能，在850℃氮氣環境下，成炭率達到近30%，LOI也達到32，而且還發現芳香基的含量也明顯的影響含磷聚合物的LOI和熱穩定性。TGA研究表明，此類含磷環氧固化物的熱裂解溫度較低，但高溫時焦炭的殘余量提高，從而增進阻燃效果。
          2 無機磷系阻燃劑 
          無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等，是極為常用的幾種添加型含磷阻燃劑。 
          2.1 紅磷 
          紅磷是一種性能優良的阻燃劑[34]，呈深紅色,具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化，并放出劇毒氣體，粉塵易爆炸，因此使用受到很大限制。為了解決上述的一些缺點，對紅磷進行表面處理是當前研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。
          2.2 磷酸鹽和聚磷酸銨 
          磷酸銨和多聚磷酸銨及其相應的膨脹型阻燃劑，是目前添加型磷系阻燃劑中比較活躍的研究領域[35,36]。長鏈聚磷酸銨(APP)的P-N阻燃元素含量高，熱穩定性好，產品近乎中性,能與其它物質配合使用，阻燃性能持久，因而發展非常迅速。楊興鈺等研究的籠狀磷酸酯或鹽與 APP 復配的膨脹型阻燃體系具有良好的耐熱性和阻燃性。 
          3結語 
          近年來隨著微電子技術的飛速發展以及全球范圍內環境保護呼聲的日益高漲，對于環氧樹脂復合物的性能，尤其是阻燃性和耐熱性提出了更高的要求。磷系阻燃環氧樹脂由于其玻璃化轉變溫度高、阻燃效果好且無毒，能夠滿足當前發展的各項要求，因此開發環境友好、阻燃效果好、相容性好的磷系阻燃環氧樹脂復合物具有重要意義。
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          注：本文為提供者整理翻譯的，由于知識所限，錯誤在所難免，敬請原諒。如有問題可以查找原文。