碳納米管增強的聚合物復合材料

• 2012-08-02
• 專題

自從1991年碳納米管(CNTs) 被發現以來^[1]，因其優異的機械性能、獨特的光電性質從而引起了科學界和產業界的廣泛重視，并迅速成為化學、物理學、材料科學、電氣工程等諸多領域的研究熱點。碳納米管可通過多種方法合成，主要有電弧法、激光濺射法、化學氣相沉積法(CVD)以及流化床反應器法等。目前，上述幾種方法還不能大量生產碳納米管，且生產成本較高，因此傳統的合成方法還需改進，而新的方法如流化床反應器法仍在努力以制備產量高、價格合理的碳納米管^[2]。碳納米管可以看成是由單層或多層六元碳環石墨層彎曲形成的密閉的納米管體，管的兩端各為類似半個富勒烯分子的半球狀封端^[3]。碳納米管分為兩種：由單個直徑為0.5～5nm 的石墨圓筒組成的單壁碳納米管(SWNTs)，其實際上為單分子結構；另一種稱為多壁碳納米管(MWNTs)，可以看成是多個直徑不等的單層管以范德華力同軸套構而成, 其層數可以從二層到幾十層，其外徑一般為幾個至幾十個納米，內徑0.5 至幾個納米。作為一種新型的準一維功能材料,碳納米管具有很大的長徑比，一般大于1000^[4]。這種獨特的結構，使其具有優良的力學、電學以及熱學性能。

碳-碳共價鍵是自然界中最強的鍵之一，沿軸向完美排列的碳-碳鍵賦予碳納米管極高的比強度，有人用理論和實驗方法研究了各種碳納米管的力學性能，發現它們的拉伸強度約為 100～600GPa，比現有的高強度碳纖維高兩個數量級；其密度在 1.3g/cm³左右，小于商用碳纖維(1.8～1.9g/cm³)；碳納米管的抗壓強度比現有任何纖維高約兩個數量級；同時，碳納米管還是現有最硬的材料之一，相對于碳纖維的750GPa，其楊氏模量可達1～5TPa^[5]。

碳納米管具有獨特的電學性能，從類似金屬的高導電性到具有較大禁帶的半導電性。碳納米管還是很好的超導材料，SWNTs的超導溫度和直徑相關，直徑越小超導溫度越高。直徑為1.4nm時，超導溫度為0.55K；直徑為0.5nm時, 超導溫度為5K；直徑為0.4nm時，超導溫度為 20K^[6]。由于具有非常低的能量損失，碳納米管可以承受極高的電流密度，對于MWNTs而言，甚至可以超過100MA/cm²，遠遠高于現有線纜的幾十kA/cm^2[7]。

碳納米管的導熱性呈較強的各向異性，在軸向其導熱性可與金剛石媲美，而在徑向卻是絕熱的。理論預測，室溫條件下，單個SWNTs的導熱率可達6000W/(m·K) ，而實驗值為 200W/(m·K)左右^[8]。

由于碳納米管具有優良的機械和光電性能, 被認為是復合材料的理想添加相。碳納米管作為增強相和導電相，在納米復合材料領域有著巨大的應用潛力。由于碳納米管與聚合物具有相近的結構，近年對碳納米管的研究重心已轉移到聚合物/ 碳納米管復合材料方面。鑒于大多數聚合物材料的機械性能，特別是抗拉強度普遍較低，因此，用碳納米管來增強聚合物材料，并以此擴展其應用領域，具有很高的研究、推廣價值。下面將對碳納米管/聚合物納米復合材料的研究現狀進行簡要介紹。

1 碳納米管/ 聚合物復合材料的制備

1.1  碳納米管的預處理

對碳納米管的預處理主要包括純化、解聚集以及表面修飾。

1.1.1 純化   碳納米管的生產過程中，大多會伴生多種形式的碳質顆粒，如無定形碳、富勒烯、石墨碎片以及包含過渡金屬催化劑顆粒的殘留物，這些雜質的存在將影響復合材料的性能，因此碳納米管在使用前需進行純化處理。除去這些雜質的最常用的方法包括在空氣或氧氣中高溫退火以除去無定形碳, 或用酸處理以除去殘留的催化劑，也可應用離心分離、過濾等物理手段，另外，還可以用共軛聚合物來萃取碳納米管。目前所用的純化方法一般會損失材料重量的50%^[9]，因此，需發展速度更快、產率更高的純化工藝。

1.1.2 解聚集   復合材料中，碳納米管的形態及分散程度將在很大程度上決定材料的性能，在不破壞完整性、不降低比表面積的情況下，碳納米管以單個的形式均勻地分散在基體材料中將有利于復合材料性能的提高。碳納米管的界面性質影響其在聚合物體系中的分散程度，其相互間強的范德華力使之集結成為直徑為10～100nm的棒束^[10]，這些棒束對復合材料是不利的，所以需要將碳納米管束解聚集變成單個碳納米管。沿軸向的剪切可以破壞這些棒束，在遠小于其自身能承受的壓力作用下，碳納米管相互分離。最常用的方法是超聲波處理碳納米管的溶液，但此方法也會導致碳納米管上出現缺陷[4]；用等離子處理的方法也可將碳納米管從其與雜質組成的團聚體中分離；電場處理或用聚合物包覆也可解決碳納米管團聚的問題；此外還可使用球磨法。

1.1.3 表面修飾  碳納米管與聚合物基體之間強的界面相互作用有利于應力的傳遞，因此，對碳納米管的表面進行修飾以增強其與基體間的界面作用可以提高材料的性能與加工性。目前，對碳納米管的表面修飾包括在其結構缺陷處進行化學修飾、表面接枝、與聚合物或表面活性劑偶合形成超分子結構等。Ajayan 等^[11]用化學氣相沉積法使碳納米管的表面粗糙化，從而增強了其與基體間的粘結力。也可用伽瑪射線照射碳納米管，改變其表面的化學性質，從而增強其與聚合物基體間的界面相互作用，這種方法已經在SWNT/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)體系中得到驗證。

1.2  碳納米管/ 聚合物復合材料的制備方法

目前，制備碳納米管/ 聚合物的主要方法有熔融混合法、原位聚合法、溶液混合法等。

1.2.1 熔融混合法   熔融混合法是將碳納米管與熔融的熱塑性聚合物相混合的方法，一般采用常規的加工技術，如擠出、密煉、注塑和吹塑等。相對于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法無需溶劑，因此不會有溶劑殘留。由于碳納米管具有較大的長徑比，因此其相對于通常的碳纖維而言，在其與熱塑性聚合物的共混和成型過程中不易折斷。增大混合時的剪切速度、延長混合時間均有利于提高碳納米管在基體中的分散程度；如果再延長流道，將能得到碳納米管排列有序的復合材料。但熔融混合法也有其弊端，如加入碳納米管后，混合物的粘度增加值要遠遠大于使用尺寸較大的碳纖維或炭黑時的情形^[12]，因此，高速剪切時需克服混合物較大的粘度。

研究小組在先前的工作中充分利用MWNTs自身的結構缺陷，并根據聚合物基體的性質來對碳納米管進行適當的化學修飾，然后采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龍6) 復合材料^[13,14]。SEM和TEM的結果均表明，碳納米管在 PA 6基體中得到了非常均勻的分散(圖1(a))；另外，從樣品斷面的顯微觀察來看，碳納米管和聚合物基體間有非常強的界面粘接作用(圖1(b))，這些對材料機械性能的提高無疑是非常關鍵的。Ferguson 等^[15]應用Buss捏合機對碳納米管和熱塑體進行熔融共混，然后注塑成型，也獲得了很好的分散效果。由于其尺寸和幾何形狀的關系，碳納米管并沒有斷裂或取向，因此，即使在后續的加工過程中，所得納米復合材料的導電性能也不受影響；另外，碳納米管較少的填充量也使復合材料很好地保留了基體原有的加工等性能。在重量分數小于5%的情況下，碳納米管與尼龍12或PC/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)熔融共混制得的納米復合材料具有可觀的導電性、良好的表面光滑度、優良的加工性能。擠出壓塑或注塑成型也可得到碳納米管分散良好的復合材料。研究表明，擠出成型過程中螺桿的形狀對復合材料的結構和性質影響不大，碳納米管的斷裂大多發生在最初的混合階段，而在隨后的加工工序如注塑成型中不再有明顯的變化。

有多種熔融混合的方法可以控制碳納米管在復合材料中的有序分布，對熔融混合后的樣品進行紡絲可以獲得碳納米管分散均勻、有序的 CNT/PP(聚丙烯)復合材料^[4,16]。現在人們已發展了多種提高碳納米管分布有序性的技術，如延長原料在口模流道中的停留時間、改變口模的設計以控制碳納米管的取向。通過對熱膨脹系數和電阻的測量，可以看出，注塑成型也可以提高碳納米管在CNT/PP復合材料中分散的有序性。

熔融混合法加工速度快、方便，易于實現商業化生產，但它是原料消耗量較大的加工方法。

目前，由于碳納米管價格昂貴，通常樣品量不大，因此，熔融混合法在使用上有一定的局限性。

1.2.2 原位聚合法   將碳納米管與聚合物單體混合，然后在一定的條件下進行聚合得到復合材料便是原位聚合法，它是一種改善和提高碳納米管在聚合物基體中的分散程度以及二者界面相互作用的有效方法，其主要優點是可以獲得在分子尺度上的增強效果。這種方法已經應用于自身導電的聚合物，例如，電引發溶液聚合制備導電性 CNT/PPy(聚吡咯)薄膜，其中，復合材料在電極上生長，而碳納米管則在復合材料中起摻雜劑的作用^[17]；應用此方法也可以使聚苯乙炔 (PPA)^[18]和碳納米管聚合。用原位聚合法還可獲得碳納米管分布有序的復合材料，如通過電化學方法將導電性聚合物逐層沉積到碳納米管上可以制得聚合物/碳納米管復合材料同心電纜^[19]。另外，將碳納米管分散到低粘度的基體中然后進行交聯，可獲得環氧樹脂/ 碳納米管復合材料^[20]。在對紫外線交聯的SWNTs/聚合物或SWNTs/聚酰亞胺復合材料的研究中，也經常使用原位聚合法^[21]。Barraza等^[22]用微乳液聚合法制備了SWNT填充的聚苯乙烯復合材料，其中由于碳納米管表面形成了吸附層從而提高了其分散效果。雖然原位聚合法有上述諸多優點，但是其化學修飾后形成的基團可能會影響聚合物的分子量^[23]；且聚合的過程較為繁瑣，對于工廠來說，成本較高，而對于實驗室來說，產量難以提高。

1.2.3 溶液混合法   溶液混合法是指將聚合物和碳納米管均勻分散于一定的溶劑中，然后使溶劑揮發，從而得到復合材料的方法,其優勢在于它提供了一個低粘度的環境，有利于碳納米管的分散,因此它在熱塑體和熱固體的制備和加工中應用較廣。Biercuk等^[8]將環氧樹脂溶于用超聲波處理過的碳納米管懸浮液中，然后將溶劑蒸發并使環氧樹脂交聯，得到碳納米管分散良好的復合材料。Safadi 等^[24]將MWNT加入聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液中，然后通過旋涂的方法制備復合材料。Du等^[25]將電泳沉積法應用于碳納米管-乙醇懸浮體系從而得到碳納米管復合材料薄膜。另一種方法是將碳納米管浸漬于聚合物溶液中，使聚合物進入碳納米管中的空位，從而大大提高了碳納米管與聚合物之間的應力傳遞效果^[26]。根據聚合物的性質，有時也可應用水溶液體系，將碳納米管分散于水中并與聚乙烯醇的水溶液混合然后澆注可以得到復合材料薄膜^[27]。

在溶液中包覆碳納米管也是一種對其表面進行修飾的好方法，Chen等^[17]應用此法，結果每個碳納米管都獲得非常好的PPy包覆，使得對其外表面進行可控修飾成為可能。通過連接PPy可使碳納米管形成網絡結構，這種結構在電子學上可能有應用。

溶液混合法還可控制碳納米管的取向排列。Jin等^[28]將PHAE溶于用超聲波處理過的MWNT/氯仿懸浮液中，再用溶液澆注法制得薄膜，然后拉伸薄膜以獲得很好的碳納米管排列。碳納米管的長徑比和剛性是影響排列效果的關鍵因素，如果使用較長且柔軟的SWNTs，將降低排列的有序性。Ichida 等^[29]使用了相似的拉伸技術獲得了SWNT/PS復合薄膜。有時，簡單的剪切就足以獲得很好的排列。電紡絲是促進碳納米管排列有序的另一種方法：在聚合物溶液和金屬屏之間施加高電壓，所產生的電場導致納米復合材料微纖的生成，其中包含排列有序的碳納米管^[30]；電泳同樣可以達到這種效果：對聚合物和碳納米管懸浮液施以電壓，可以生成SWNT復合纖維，隨著時間的延長，纖維將貫穿整個聚合物溶液，從而獲得很好的碳納米管排列^[31]。

Haggenmueller等^[32]將溶液混合法與熔融混合法相結合，使8(wt)%的SWNTs分散在PMMA中，將經溶液涂覆法得到的薄膜破碎，再熱壓成膜，然后再破碎，再成膜，如此這般重復25 次。結果表明，碳納米管的分散效果隨重復次數的增加而提高。同時部分薄膜的導電性能也隨之提高。如果將材料拉伸成纖維，可以發現SWNT 沿纖維軸向很好地排列，從而亦提高了其力學性能。

由于溶液混合法需使用溶劑，特別是有機溶劑，因此，并不是環境友好的方法。而且，溶劑的回收以及其本身將大大地提高生產成本，并且殘留的溶劑也會影響材料的性能。

2 碳納米管/ 聚合物復合材料的物理性能

與碳納米管復合后，聚合物的機械性能、電學、熱學、光學以及場發射性能都有所改善。由于篇幅原因，現僅對其力學、電學以及熱學性能進行綜述。

2.1  力學性能

碳納米管/聚合物復合材料的強度取決于兩個因素。首先，要求基體與碳納米管之間具有較高的應力傳遞效率。當兩相之間的粘附作用較弱時，碳納米管的作用相當于結構缺陷，會導致應力集中，所以碳納米管的優異性能在復合材料也就得不到體現。其次，碳納米管必須均勻地分散，如果分散得不好，將導致材料強度明顯降低。

通過熔融混合法制備MWNT/PA6復合材料時，發現在加入2(wt)%的MWNTs時，PA 6的彈性模量和屈服強度分別提高了214%和162%^[14]。Kearns 等^[4]發現當加入1(wt)% 的MWNTs時，PS的拉伸強度提高了25%。Safadi 等^[24]發現加入少于1(vol)%的碳納米管時，MWNT/PS復合材料薄膜的強度比PS提高了40%，當加入2.49(vol)%的碳納米管時其模量提高了2倍。Sandler等^[33]發現高溫下，MWNT/PMMA復合材料的硬度較 PMMA有了很大的提高，根據所加入MWNT量的不同，硬度改善5～27倍不等。碳納米管對復合材料的沖擊強度也有影響，甚至加入很少量的碳納米管，材料的沖擊強度也會有很大程度的提高。Cooper 等^[34]認為這是由于碳納米管與基體之間缺乏界面相互作用，從而提高了材料的韌性和沖擊強度。Biercuk等^[8]發現，碳納米管/環氧樹脂復合材料的維氏硬度隨SWNTs填料的增加而單調遞增，在填料為 2(wt)% 時達到3.5。

為使作為填料的碳納米管充分發揮作用，必須創造良好的界面，使之與基體間具有很好的粘結力，從而有利于應力傳遞。在對碳納米管特別是 SWNTs的表面處理時，應考慮所用方法是否會在其表面引入缺陷從而影響其性質。不同的碳納米管/聚合物復合材料具有不同的斷裂模式，這體現了碳納米管與基體間界面相互作用的不同。Wagner等^[35]發現MWNT/聚脲/聚丙烯酸二乙酯復合材料薄膜在拉伸時碳納米管斷裂，說明其界面相互作用很強；而對于界面相互作用較弱的復合材料，在拉伸時基體轉移的應力不足以破壞碳納米管，結果只有基體發生了力學斷裂，而碳納米管則從基體中被拽出。Lau等^[36]發現CNT/Epoxy(環氧樹脂）復合材料的彎曲強度較純環氧樹脂來得低，這可能是由于弱的界面相互作用所致。

Ajayan等^[37]用超聲波方法使聚對苯乙炔(PPV)與碳納米管在溶液中混合，TEM結果表明生成的復合材料中，碳納米管表面浸潤得很好。Steuerman等^[38]發現另一種共軛聚合物聚間苯乙炔(PmPV)與碳納米管復合時存在特殊的相互作用：PmPV 在碳納米管表面的缺陷處成核結晶，并以螺旋形式包裹碳納米管。Srivastava等^[39]使用分子動力學方法對聚乙烯(PE)和碳納米管的界面相互作用進行了研究，發現PE能夠在碳納米管的多種位置上形成化學鍵。

2.2  電學與熱學性質

在復合材料中，碳納米管優異的電學和熱學性質能夠顯著地改變聚合物基體的性能。碳納米管具有很大的比表面積，因此在其含量非常低的情況下，碳納米管/ 聚合物復合材料就可能獲得良好的導電性。根據加工方法、聚合物和碳納米管種類的不同，所得的復合材料的導電性能有著很大的差別。

Blanchet 等^[40]發現相對于純聚合物，以導電性聚合物為基體的碳納米管復合材料的導電性有很大提高，碳納米管的加入使共軛聚合物具有更高的強度、導電性及熱穩定性。Star等^[41]指出在不削弱其光致發光和電致發光性能的情況下，CNT/PmPV復合材料的導電性是純PmPV的8倍。

碳納米管還能提高復合材料的導熱性。Biercuk等^[8]發現當加入1(wt)%的SWNTs時，碳納米管/ 環氧樹脂復合材料的導熱性提高了約120%。人們還發現，當納米復合材料被注塑時，其熱膨脹系數(CTE)下降很多，而CTE的降低有利于降低材料在交聯時的收縮效應，增加材料在濕熱環境下的穩定性，從而有利于保持器件的形狀。碳納米管還能延緩聚合物如PMMA^[33]或PVA(聚乙烯醇)^[26]熱分解的發生，這使得復合材料能夠應用于更高的溫度。熱穩定性的提高或許與碳納米管對聚合物分子鏈運動以及結晶行為的影響有關。Liu等^[14]采用DSC和XRD研究發現，MWNT/PA6復合材料具有獨特的熱學性質，加入碳納米管后材料只能形成α型的晶體。Wei等^[42]應用經典的分子動力學方法研究表明，加入碳納米管后聚合物的玻璃化轉變溫度( T_g)升高，并且在T_g 以上復合材料的熱傳導與擴散系數也得到提高。這些性質的改變有利于復合材料在涂敷方面的應用，因為在T_g 以上復合材料的流動性增加，使得材料能夠更流暢地通過噴嘴。

3 結語

自從1991 年被發現以來，碳納米管被認為是將主導 21 世紀納米技術革命的重要材料之一。人們之所以這樣重視它，是因為其獨特的性質。例如，SWNTs具有超過1TPa的彈性模量以及接近200GPa的強度，因而有望成為理想的填料應用于聚合物基復合材料。將碳納米管與聚合物復合得到的材料強度可高于常規的鋁合金和碳纖維增強聚合物復合材料，而重量卻比它們輕。相對于其力學性能而言，碳納米管的真正價值在于其電學、熱學、磁學以及光學等其它方面的優良物理性質，利用這些性質可以制備出具有功能性的復合材料。由此，也就不難理解為什么碳納米管能夠吸引如此眾多研究者的興趣了。

但是，為實現碳納米管在復合材料中的廣泛應用，還需要解決一些問題。首先，要發展能夠大批量生產高純度碳納米管的工藝方法，以降低其較高的生產成本；其次，要改進碳納米管/聚合物復合材料的制備方法，提高碳納米管在聚合物基體中的分散及取向效果；另外，想辦法提高復合材料相間的應力傳遞也是非常必要的。

目前，材料科學領域正經歷著從發展金屬、陶瓷、聚合物、復合材料等傳統材料向研究具有納米結構、多功能、自組裝甚至自修復性能的納米材料的轉變，問題是碳納米管/ 聚合物復合材料能否達到上述要求，目前看來它們具有非常大的潛力和吸引力。然而，要真正實現碳納米管及其聚合物復合材料的實際及廣泛應用還需在該科學技術領域獲得重大的研究突破才行。

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注：本文為提供者整理翻譯的，由于知識所限，錯誤在所難免，敬請原諒。如有問題可以查找原文。