調制式差示掃描量熱法在高分子研究中的應用

• 2012-05-03
• 專題

差示掃描量熱法(DSC)廣泛應用于高分子、醫(yī)藥、食品工業(yè)以及無機物等領域，是材料熱性能分析的重要手段。它能快速、準確地測定物質內(nèi)在結構的微觀變化，主要用于研究材料的物理變化(如品型轉變、熔融、升華和吸附等)和化學變化(如脫水、分解、氧化和還原等)。DSC主要適用于固體和液體樣品，制樣簡便，熱響應速度快，使用的溫度范圍比較寬(-175~725℃)，分辨能力和靈敏度高⁽¹⁾。

然而DSC技術也有局限性。DSC的熱流量反映的是表觀現(xiàn)象，對于發(fā)生在同樣溫度范圍內(nèi)的多重轉變過程不能從本質上給出一個準確的解釋。同時，普通的DSC無法同時獲得高靈敏度和高解析度。提高靈敏度通常以犧牲解析度為代價來達到，相反亦然。對于一些微弱轉變的表征在很大程度上還受到基線斜率和穩(wěn)定性的影響。此外，傳統(tǒng)DSC無法測量材料在恒溫下的比熱變化。這些問題的存在大大限制了該技術的應用。20世紀90年代由Reading等^(2,3)發(fā)展的“調制溫度式差示掃描量熱儀”(MDSC)很好地解決了這些問題，并由TA公司⁽⁴⁾ 將技術商業(yè)化，推出了專利產(chǎn)品DSC 2910和DSC 2920，使得熱分析技術的發(fā)展得到一個質的飛躍，引起人們的高度關注。MDSC在傳統(tǒng)DSC線性加熱的基礎上疊加一個正弦振蕩⁽⁵⁾，所以當緩慢線性加熱時，可得到高的解析度；同時正弦波振蕩的加熱方式，又造成了瞬問劇烈的溫度變化，獲得較佳的靈敏度，因而彌補了傳統(tǒng)DSC不能同時具備高靈敏度高解析度的不足。

1. MDSC的工作原理及優(yōu)點

1.1  MDSC的工作原理

DSC是在相同的條件(氣壓、氣體氣氛)下，按照程序改變溫度，對物轉移過程中溫度和熱量加以定量，測量試樣和標樣在單位時問的熱能輸入差。控溫程序可以是恒溫也可以是溫度隨時問呈線性變化。而對于MDSC，由于調幅溫度的使用，使到升溫的速率不再是一個常數(shù)，而是在有固定周期的小小溫度范圍內(nèi)上下振蕩。相對于傳統(tǒng)DSC，平均的升溫速率稱為基本升溫速率、振蕩升溫速率在一個最大和最小值之問變化，具體的變化由所施加溫度波的平均升溫速率、調幅式振幅和調幅式周期所決定。三者的結合可以使到最小的振蕩升溫速率為正值(只加熱過程)、零(恒溫過程)和負值(加熱-降溫過程)。同時，由于疊加正弦的溫度加熱速率，可以利用傅立葉變換不斷對調幅熱流進行計算，從而得到比傳統(tǒng)DSC更多的信息，如總熱流、振蕩熱流、可逆熱流、不可逆熱流和熱容等，使很多傳統(tǒng)DSC所棘手的問題迎刃而解。

在傳統(tǒng)DSC和MDSC的實驗中，樣品和參比物之問的最終熱流可以用下列的方程表示：

dQ/dt =Cpb+ f (T，t)                    (1)

式(1)中dQ/dt為最終的熱流，Cp是樣品的熱容，b為溫度變化的速率(dT/dt)，f (T，t)為動力學過程的熱流。對于MDSC實驗，綜合的熱流是呈周期變化的，即所謂的振蕩熱流。

從式(1)可以看出，最終的熱流由兩個部分組成：一部分是樣品熱容Cp的函數(shù)，是由于樣品分子的運動(包括分子的振動、轉動和平動)而引起的，與溫度變化的速率有關；另一部分f (t，T)是由于分子運動過程受阻的結果而產(chǎn)生的熱流，與絕對的溫度和時問有關，它隨轉變類型的不同而不同，隨不同的動力學規(guī)律而不同。傳統(tǒng)DSC所檢測到的是這兩部分的加和，稱為總熱流，而在MDSC，熱流的圖譜可解析為可逆部分(與材料的比熱有關Cpb)和不可逆部分(與動力學有關f(T，t))。這些信號能通過時間、振蕩溫度和振蕩熱流這三個參數(shù)計算得到。總熱流是從平均振蕩熱流計算得到的，這個平均熱流相當于在相同的升溫速率下傳統(tǒng)D SC的總熱流;可逆的熱流是由Cp乘以升溫速率b；不可逆熱流部分的算法與總熱流和可逆熱流的算法有所不同，是時間和溫度的函數(shù)。

1.2  MDSC的優(yōu)點

MDSC的工作原理使其應用具有以下突出的優(yōu)點：(1)能分開樣品中可逆與不可逆過程的熱量轉移，準確地闡明各種轉變的本質，如焓松弛現(xiàn)象、冷結品、熱固性材料的熟化以及熱裂解、汽化等過程為動力學過程，會清楚地反映在不可逆的熱流曲線上面；玻璃化轉變過程與熱容有關，反映在可逆的熱流曲線上;對于熔融和結品過程，由于存在著頻率及振幅的依存性，因此在可逆與不可逆曲線上會同時出現(xiàn)相應的信號。(2)能通過一次試驗直接測量材料的比熱(Cp)。(3)能增進對材料性質的了解，比如高分子在熔融范圍內(nèi)的結品效應以及可逆的固-固及固-液的相變化等。(4)振蕩溫度的使用有助于增強對微弱轉變測試的靈敏度。(5)在沒有損失靈敏度下，能增強轉變的解析度。(6)決定材料的熱傳導系數(shù)。(7)能測量高分子材料真正的初始結晶度。

2實驗程序的設計以及條件的選擇

由于TA公司是較早將MDSC商業(yè)化的公司，所以現(xiàn)有的MDSC熱分析儀器主要還是TA公司的DSC 2910和DSC 2920。本文討論的例子基本上都是在這兩種型號的儀器上面進行，使用MDSC模式并配有制冷系統(tǒng)((RCS)。儀器的熱流值用鋼進行標定，對于MDSC測試，還需要用標準藍寶石對熱容進行校正。

樣品放在帶蓋子的鋁鍋單面，用與樣品池相同質地、相同質量(質量差不超過士0.lmg)的空鋁鍋作為參比，樣品量約為10mg左右，裝樣時應確保樣品和樣品池之間有良好的接觸。

升溫速率的選擇通常為5℃/min或更低些(一般是2℃/min)，周期為40~100s(一般為60s) ,振幅是士(0.03~3)℃。升溫速率和周期的選擇一般要以在所要研究的轉變溫度范圍內(nèi)至少有四個周期的振蕩為準進行考慮。研究熔融/重結晶現(xiàn)象的時候參數(shù)的設定要保證振蕩升溫速率的變化從零到一個正值，而不包含冷卻的過程；研究微小的轉變需使用較大的振幅(>士1. 0℃)；研究發(fā)生在較接近溫度范圍內(nèi)的不同轉變，則要求使用較小的振幅(<士0.5℃)。同時MDSC可以進行所謂的逐步擬恒溫(Stepw ise quasi-iso thermal)過程，做法是使樣品在一恒定溫度下保持一定時間，然后將恒定溫度提高1~2℃，再恒溫一定的時間，重復上面的過程直至這樣的過程覆蓋整個轉變的溫度范圍。由于溫度的振蕩，使到恒溫下的熱流值不再是零，而是在一個有固定周期的小小溫度范圍內(nèi)上下振蕩，因而能同時獲得了振蕩熱流和振蕩升溫速率的值，兩者之比就是材料的比熱Cp，如式(2)所示：

Cp=EQ/RM      (2)

式(2)中，E為池常數(shù)，Q為振蕩熱流，R為振蕩升溫速率，M為樣品質量。因此，相對于傳統(tǒng)的DSC，MDSC能夠在在恒溫狀態(tài)下，通過一次實驗獲得精確的Cp值，因而可以利用這個獨特的功能監(jiān)視樣品在物理化學上性質的變化。

3  MDSC在高分子方面的應用

在相同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的不同的轉變過程，傳統(tǒng)的D sC曲線很難給出比較準確的解釋；而很多情況下，MDSC能夠將這些重疊的過程區(qū)分出來，分別反映在可逆和不可逆的熱流曲線上。由于可逆過程對應的是樣品熱焓的變化，為熱力學過程，因此可以預見Tg的轉變將會在可逆的熱流曲線上出現(xiàn)，對于焓松弛、結晶、揮發(fā)、分解和硫化等過程因為是動力學過程因此會反應在不可逆的熱流曲線上。對于熔融轉變的解釋就不是這么直接，熔融的過程可能同時反應在可逆與不可逆的熱流曲線上，而目還依賴于實驗的條件，比如基本升溫速率、振蕩周期、振蕩振幅和樣品的厚度等因素的影響。因此，MDSC之于傳統(tǒng)的DSC，可以提供更豐富更準確的信息，在熱分析上對于材料的表征所起的作用無疑會引起人們的高度重視。

3 1決定高聚物的初始結晶度

在塑料成型過程中，結晶性高分子所能形成的結晶度是決定產(chǎn)品最終性能的重要因素。高分子在加熱過程中，一般會造成結構上的改變而產(chǎn)生結晶度的變化。采用傳統(tǒng)DSC只能測量材料的總熱流，故無法測量產(chǎn)品真正的結晶度，而MDSC的測量原理使其能很好解決這一難題^(6,7)。王國男等⁽⁸⁾采用MDSC來研究聚對苯一甲酸乙一醇酷(PET)的結晶度。圖1為淬冷樣品的D SC的升溫曲線(a)和MDSC的升溫曲線、可逆和不可逆熱流曲線(b)。傳統(tǒng)DSC出現(xiàn)明顯的玻璃化轉變，冷結晶放熱峰以及所形成結晶的熔融峰。在結晶和熔融之間，熱流值回到基線上面。對曲線進行積分處理的時候，基線的選擇也比較困難，而目容易給出錯誤的信息。由圖1(a)所對應到的初始結晶的焓值應為50.77- 36.59= 13.18(J/g)，但由X光衍射結果發(fā)現(xiàn)經(jīng)熔融后急速冷卻處理的PET樣品應為完全無定形的材料，初始結晶度應為零。兩種測試方法所得到的結果相互矛盾。而由MDSC測試的結果可以看出，在結晶和熔融之問同時存在著吸熱的熔融過程(反映在可逆熱流曲線上)和放熱的重結晶過程(反映在不可逆的熱流曲線上)，這是因為熔融的過程會有結品生成所致，而且.MDSC上可逆熱流的開始熔融溫度會比總熱流上的開始熔融溫度低，這代表在此溫度下，己有些不完美的結品開始熔融，而傳統(tǒng)的DSC上這兩部分的疊加在總的熱流曲線上相互抵消，因此延遲了開始熔融溫度的確定而造成判斷上的錯誤。從熱焓值也可得到伴隨材料的初始結晶度為134. 3-134. 6= 0(J/g)，材料為完全無定形材料，這與X光的結果相吻合。

3.2玻璃化轉變溫度的測定

如果樣品在玻璃化溫度以下存儲或者樣品以一個與不同于升溫速率的降溫速率進行冷卻，在玻璃化轉變的附近就會出現(xiàn)焓松弛的現(xiàn)象。這個焓松弛很可能會很大以至于覆蓋了玻璃化轉變的熱焓變化，單從總熱流曲線，這個轉變經(jīng)常會被誤解為一個熔融的過程。一般來說，在MDSC曲線上，玻璃化的轉變與熱容有關，所以在可逆熱流曲線上出現(xiàn)，而焓松弛是因為動力學的因素引起的，因此會反應在不可逆熱流曲線上。顯然，傳統(tǒng)DSC在這樣的情況下很難實現(xiàn)對Tg的檢測，更無法對此內(nèi)應力做定量分析，而用MDSC技術不但可以簡單、直觀地給予明確的解釋，還可定量伴隨內(nèi)應力所發(fā)生的能量變化^(9-14)。Steendam等⁽¹⁵⁾采用MDSC分別研究了外消旋聚乳酸在干燥狀態(tài)下以及與水結合后的Tg。Fitzpatrick等⁽¹⁶⁾利用MDSC有效地研究了水分對PVP玻璃化轉變溫度的影響。

3 3多組分共混體系的研究

材料間的共混是提高材料最終使用性能的一個重要方法。然而，由于不同組分的不同變化經(jīng)常會發(fā)生在相同的溫度范圍內(nèi)，以至于DSC曲線上面這些轉變在總熱流曲線上會重疊在一起而無法對其進行準確的解釋。通過對可逆不可逆過程的解析，MDSC可以很好地解決這一問題^(16,17)。以高密度聚乙烯((HDPE),聚碳酸醋(PC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)三者的混合材料為例⁽¹⁸⁾，圖2給出了MDSC的總熱流、可逆與不可逆熱流曲線。從總熱流曲線可以看出，DSC的結果非常復雜，在73℃附近的轉變會被認為是PET玻璃化轉變，120℃左右的峰是一個熔融結晶的過程，無法判斷它的歸屬。然而在不可逆的熱流曲線上，可清楚看到PET玻璃化轉變的過程中伴隨著焓松弛的現(xiàn)象，在73 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰;在120℃附近，出現(xiàn)一放熱峰，為PET的冷結品峰；而PET的玻璃化轉變(73℃附近),PE的熔融峰(123℃ ) , PC的玻璃化轉變(140℃)以及PET的熔融吸熱峰(254℃附近)都清楚地反應在可逆的熱流曲線上，二組分的不同轉變能清楚地分離出來，顯示了MDSC強有力的分析能力。

3.4提高測量信息的準確度

微弱的轉變過程，在DSC的測試過程中很可能會因為基線或其它轉變的影響而無法表征。圖3是沒有經(jīng)過任何處理的外來樣品的MDSC曲線。由于樣品吸潮引起基線的漂移，為Tg的表征帶來困難。然而，從可逆與不可逆過程可以看到，潮氣引起的基線漂移被分解到不可逆的曲線上，從而消除了可逆曲線上基線漂移的影響，因為可逆曲線的基線是由振蕩熱流振幅與振蕩升溫速率振幅的比值計算得到，而與熱流的絕對值無關。因此從可逆熱流曲線上可以清楚的觀察到玻璃化的轉變。Royall等⁽²⁰⁾和Hill等⁽²¹⁾在這方面取得了一些有意義的結果。

3.5同時獲得測量的靈敏度和解析度

升溫速率對傳統(tǒng)DSC測量的靈敏度和解析度有著很大的影響，但影響的效果恰恰相反，無法同時得到高的靈敏度和解析度。由于溫度振蕩的應用，使到MDSC實現(xiàn)了同時對樣品進行不同升溫速率的熱處理。基本的升溫速率可低至于零，以最大限度的提高解析度，同時振蕩升溫速率也可高達20℃/min，以獲得最大的靈敏度。因此，MDSC可同時獲得高的測量靈敏度和解析度⁽²²⁾。圖4為PC/PEE共混體系的升溫MDSC曲線，小的玻璃化轉變過程發(fā)生在可逆的熱流曲線上，而目隨著循環(huán)升溫程序的進行，這個微小的轉變所處的位置也出現(xiàn)微小的偏移。從微分曲線可以得到更直觀的信息，第一次升溫過程，兩個重疊的Tg非常明顯(曲線1)；然而經(jīng)過冷卻和再升溫的過程(曲線2和3)，在高溫下材料反玻璃化的程度就會減少，而增加了在低溫下的反玻璃化作用，使得第二個峰逐漸消失。這些微小的變化都是由材料的熱歷史所引起的。由這個例子可以看出，發(fā)生在比較相近溫度范圍內(nèi)的無論多微小或多寬的轉變，MDSC依然能準確地進行表征與解析。

3 6追蹤材料的比熱(熱力學性質)變化

利用MDSC擬恒溫試驗法(step quasi-isothermal MDSC)只用一次實驗就能在測量總熱流的同時得到材料的Cp的變化，因此可以利用它來研究一些材料熱力學性質的變化，比如熱固性聚合物在硬化反應期間的比熱變化以及結晶性高分子的冷結品及熔融期間比熱的變化等^(23,24)。圖5給出的是淬冷PET的逐步擬恒溫實驗的結果。可見材料在玻璃化轉變溫度以下開始進行逐步加熱，在冷結晶發(fā)生之初，Cp呈現(xiàn)增加的趨勢，這是因為當溫度高于Tg，由于分子開始運動使自由體積增加，同時由于運動需要能量而使Cp增加；然而，隨著溫度的升高，到冷結晶發(fā)生的時候Cp下降，這是因為分子中原本應結晶但因冷得太快來不及結晶的部分在高溫下會重新找到熱力學平衡位置而開始排列堆積成更有規(guī)則的結晶，使到自由體積減少，分子運動受到限制而使Cp下降。仔細觀察每一個恒溫過程Cp隨時間的變化，可以發(fā)現(xiàn)，在冷結晶發(fā)生之前，Cp值對于時間是穩(wěn)定的，而當冷結晶開始之后，在每一個恒溫的過程中，Cp值隨時間急劇下降。當變化的溫度跨度比較窄，很難在發(fā)生變化的溫度段單面實現(xiàn)足夠的溫度振蕩周期時，使用逐步擬恒溫的乎段更加顯示MDSC的優(yōu)勢。

3.7測定隔熱材料在不同溫度下的導熱系數(shù)

熱傳導是熱傳遞的一種基本方式，是借助物體中分子、原子或電子的相互碰撞使熱能從物體溫度較高的部分傳到溫度較低部分的過程。導熱系數(shù)反映物質的熱傳導能力，因此導熱系數(shù)的測定對于材料的選用有著重要的意義^(25,26)。曾經(jīng)采用所謂的“熱熔劑”DSC方法對材料的導熱系數(shù)進行測定，然而這種測量方法需要對已有的DSC樣品池進行改進，而目還需非常小心地處理實驗過程中的細節(jié)，因而限制了傳統(tǒng)DSC在這方面的應用。MDSC的出現(xiàn)大大地促進了熱分析技術在這一方面的發(fā)展。實驗的方法是分別測量薄樣品(一般為幾百μm)的熱容和已知幾何結構的厚樣品(一般為幾mm)的表觀熱容。對于厚樣品，由于材料有限的導熱性質使到溫度形成梯度，因此所得到的表觀熱容要比由薄樣品所得到的實際的Cp值要低。這樣，從表觀熱容的下降，參比材料的校正，可以得到材料的導熱系數(shù)，誤差在5%以內(nèi)。

3.8材料韌化溫度的研究

熱分析儀長期以來被用于研究材料的“熱處理理”、“韌化”過程。當一個材料在其玻璃化轉變溫度(T_g)和熔融溫度(T_m)之問的一特定溫度下作熱處理，會有結晶重新生成，所以第二次用DSC分析，其結晶完善程度會在DSC譜圖明顯出現(xiàn)“中間吸熱峰”(MEP)，它的出現(xiàn)是由于熱處理過程的作用使得“薄板結晶”熔融，所以MEP的位置和大小可用于決定材料的熱處理歷史。由于傳統(tǒng)DSC只能給出總熱流曲線，因此無法深入探討其變化。MDSC由于可將總熱流量信號分解成可逆與不可逆的部分，因此可以深入到變化的本質并對其量化，提高測試的解析度⁽²⁷⁾。圖6(a)顯示的是一由正常模具加工的高溫熱塑性材料的MDSC譜圖，可逆熱流曲線反映了樣品主要的熔融過程，冷結晶和熔融之前的結晶不夠完善的分子重排現(xiàn)象，則反映在不可逆熱流曲線上。圖6(b)顯示的是相同的材料但經(jīng)過一不正常的加工過程的MDSC圖。樣品先于 300℃恒溫1h再冷卻，結果因為材料在此溫度韌化，結構形態(tài)發(fā)生變化，從不可逆曲線上可以明顯看出由不可逆熱流量引起的信號。圖6(a)中所顯示的冷結晶峰己經(jīng)不見。事實上，在300℃以前并沒有發(fā)生結晶的現(xiàn)象，因為樣品在300℃的恒溫處理己經(jīng)形成兒乎完美的結晶。一旦韌化溫度被超越，伴隨300℃恒溫的部分結晶使得材料熔融的M EP吸熱峰變得非常明顯，MEP以上溫度，完美結晶的過程(黑影面積)一直進行到熔融。熱歷史對材料的影響可以很容易的由不可逆熱流量信號看出。

3.9  MDSC在其它方面的應用

前面主要介紹了MDSC在高分子熱分析方面最主要的一些應用，近年來這一新的測試方法得到愈來愈廣泛的應用。Nishi等⁽²⁸⁾采用MDSC研究了可生物降解的無定形聚唬泊酸酷的結晶行為；Montserrat等⁽²⁹⁾利用MDSC研究了環(huán)氧-氨基樹脂在等溫固化過程中的玻璃固化和介電松弛行為；Lincoln等⁽³⁰⁾研究了尼龍6/蒙脫土納米復合材料中溫度對高聚物結晶形態(tài)的影響；本課題組⁽³¹⁾采用這一測試方法研究了微觀纖維增強高分子復合材料體系中，作為增強相的剛性嵌段共聚物對基體尼龍6結晶行為的影響以及聚合物結晶行為的頻率依存性。

4結語

綜上所述，在材料熱性能研究領域MDSC技術無疑是對傳統(tǒng)D SC的一個強有力的補充，能夠提供更多更有效的信息。一些疊加的轉變?nèi)缭诎虢Y晶材料的熔融序交結晶過程，伴隨著玻璃化轉變過程的焓松弛現(xiàn)象以及共混體系中來自不同組分的轉變等都能給分解開來。在表征微弱轉變的時候，MDSC同時實現(xiàn)了測試的高靈敏度和高解析度。MDSC還能通過對擬恒溫過程中熱流的測量實現(xiàn)對絕緣材料的導熱系數(shù)的定量測定。

當然，MDSC技術也存在一些不足。相對于傳統(tǒng)的DSC,MDSC測試要求基本升溫速率比較低，因此需要更長的實驗時問。而目，進行MDSC測試之前需仔細考慮調制參數(shù)(比如周期與振幅)的選擇，特別是對熔融過程的測定。

因此，完全用MDSC來取代傳統(tǒng)D SC是不可取的。對于一個未知材料的研究最好從傳統(tǒng)DSC開始，再考慮是否有使用MDSC的必要。兩者適當?shù)呐浜夏軌驅崿F(xiàn)對材料的物理與化學性質快速、準確的分析與解釋。

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 注：本文為提供者翻譯的，由于知識所限，其中錯誤在所難免，敬請原諒。如有問題可以查找原文。