基于橫向分子間氫鍵的超分子液晶

• 2012-04-23
• 專題

超分子液晶是基于次價鍵相互作用的液晶體系，利用氫鍵、離子相互作用、電荷轉移相互作用、疏水相互作用及范德華力等分子間相互作用可以構筑多種超分子液晶¹⁾。氫鍵作為一個強度適中和有方向性的作用力，比電荷相互作用和范德華力更加有利于分子取向，對形成生物超分子和人工超分子結構起著巨大的作用。許多自然界生物組織的構成及其許多功能的運作均來自氫鍵構建的高級超結構，如DNA的完美雙螺旋鏈高級結構即是依靠嘌呤和嘧啶之間的嚴格的堿基氫鍵配對來維系和發揮轉錄、翻譯及復制等作用從而完成生命的高級機能的。

文獻報道的含有氫鍵的棒狀熱致液晶分子中，通常人們對氫鍵方向平行于棒狀分長軸的液晶研究較多^2-10)，如羧酸和吡啶間的分子間氫鍵、羧酸二聚體等，而對于含有橫向分子間氫鍵的棒狀液晶分子研究較少。本文將對基于C=OwN-H橫向分子間氫鍵的棒狀液晶分子的研究作簡要概述。

1環庚三烯酮衍生物

Mori等^9-10)系統研究了環庚二烯酮衍生物的介晶行為，化合物1和2的分子排列模型如圖1所示，由于形成了橫向的分子間氫鍵，從而誘導了近晶C相的出現。他們認為化合物1在近晶C相可能存在兩種分子排列模型(圖la, b)，其中模型b的分子傾斜于層面，因此更容易導致近晶C相的出現。

化合物3呈現近晶A相，化合物4呈現近晶C和近晶A相。研究認為，化合物3中的分子內氫鍵使分子采取圖2中的模式排列，可以減小分子所占的體積，苯環一側的分子間氫鍵的存在有利分子間彼此平行排列形成近晶A相⁸⁾。

化合物6 ¹¹⁾中由于C=O與N-H形成了分子內的氫鍵，熔點明顯高于5；與此類似地，化合物7中酞胺基團間分子間氫鍵的存在，其熔點和清亮點均比酯類衍生物8高。

2苯系化合物

Yongjia.shang等¹²⁾報道了含有酞胺鍵的噻二唑類液晶化合物9，這是一種具有高相變溫度和寬相變范圍的穩定液晶化合物，他們推測這是由于分子間氫鍵有利于液晶相的穩定，拓寬了近晶相的相變溫度范圍。

Qifeng.zhou等¹³⁾研究了以酞胺鍵為中心橋鍵的液晶小分子化合物10發現，對于純粹以酞胺鍵為中心橋鍵的芳香酞胺小分子化合物，只要在中心苯環上引入適當的取代側基(硝基或氨基)，并有合適的末端基，就有可能出現熱致液晶相。中心苯環上的取代基增大了分子間距，減弱了氫鍵作用，降低了化合物的熔點；合適的末端取代基在保證較高的分子極化能力的同時，也降低了熔點。

Kajitani等¹³⁾ 合成了化合物11，研究了它們的熱力學性質及近晶相的層結構。在Sm A相時，化合物lla在偶極-偶極相互作用下采取反平行二聚形式排列，近晶相層間距大于分子長度(d>l)；在Sm C相時，化合物lld在分子間氫鍵作用下，采取“共平行”(synparallel)的方式排列呈層狀，d<L。在他們設計的分子中，具有“錨合”部分和“旋轉”部分(圖3)，在近晶相時，“錨合”部分的旋轉被間位的烷氧基鏈強有力地控制，穩定了橫向分子間氫鍵，使“旋轉”部分獨立地旋轉，穩定了近晶相的層結構(圖4)，得到了穩定的液晶相。

Demus等¹⁵⁾發現了化合物12具有熱致立方相液晶行為，該立方相出現在比近晶相更低的溫度區間。Goring等¹⁶⁾合成了末端烷基鏈長為C8的化合物12-8和含有乎性烷氧基端基的二酞肘衍生物13，通過X射線衍射研究一者的立方相結構，發現它們的立方相不兼容，表明一者立方相的空間群不同。對非乎性的12-8的近晶C相變過程的觀察發現立方相-近晶C相的轉變受加熱和冷卻速度的影響很大，快速升溫時近晶C相被抑制，在超過清亮點溫)變長時間保持各向同性態液體，然后冷卻樣品時則可出現近晶c相；相反，當樣品轉變到各向同性態之后，立即降溫則不出現近晶c相，這種結果可用預轉變(pretiansitional)效應來解釋。

Kaiamysheva等¹⁷⁾報道了一系列以一CONHNHCO一為連接基的液晶分子。他們認為，近晶相的形成是由于中心連接基團形成了分子內氫鍵，從而形成兩個五員環體系，這樣的一個單元提供了很好的線性形狀，另外分子末端的極性基團(C1, Br, NO2)的引入也增加了形成近晶相的傾向。但他們沒有對氫鍵模式進行深入地研究。

筆者等¹⁸⁾設計合成了一系列連接基元為一CONHNHCO一的液晶分子14和15，研究了分子結構(取代基長度、連接基數目、末端取代基類型)對液晶相行為的影響。通過變溫紅外光r,、濃度稀釋及變溫核磁共振氫譜和品體結構解析等方法，對氫鍵模式進行了研究，證實了分子中存在著C=O和N-H之間的橫向分子間氫鍵。研究發現，橫向分子間氫鍵的存在有利于近晶相層結構的穩定。

3結語

氫鍵具有動態可逆特性，基于氫鍵相互作用的超分子液晶體系具有信息儲存功能、質量或電荷傳輸性以及分子傳感等諸多動態特性。利用分子間氫鍵相互作用組裝超分子液晶材料是設計新穎動態功能材料的一條全新途徑，這方面研究的深入必將推動生命科學、信息科學、材料科學的不斷發展與進步。

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注：本文為提供者翻譯的，由于知識所限，其中錯誤在所難免，敬請原諒。如有問題可以查找原文。