近紅外七甲川花菁染料

• 2011-11-03
• 專題

近紅外光是指紫外-可見和中紅外分析的中間波段的電磁波。由于吸收近紅外光的物質少，所以近紅外光在傳播過程中受到的干擾很小、對物質的透明性好，是一個具有獨特功能的光學領域。在軍事偵察、紅外偽裝、物質分析、醫療檢測、感光、光聚合、非線性光學材料等多個領域發揮著重要作用^[1]。甲川花菁類染料就是的近紅外吸收物質中的一類，隨著砷化鎵鋁(GaA1As)二極管激光器問世，已漸漸成為近紅外功能染料研究的熱點之一^[2～5]。

1.七甲川花菁染料的結構

1.1七甲川花菁染料的結構

菁染料是指發色團共軛體系兩端建立在N-N原子間的脒離子插烯物，而且兩個氮原子及部分多甲川鏈為雜環核的組成部分。具有可修飾性強、吸光系數高等特點。作為一個大的共軛體系，甲川花菁染料伴隨著共軛鏈的增長，分子中電子激發能降低，吸收波長更長，但同時分子的光穩定性也隨之降低，因而亞甲基橋不宜過長。近紅外甲川染料中，常見的有五甲川花菁染料和七甲川花菁染料^[6]。特別是七甲川染料，其通用結構如下圖1～圖3：

圖1.對稱型甲川鏈無環體結構

圖2.不對稱型甲川鏈無環體結構

圖3.對稱型甲川鏈有環體結構

圖4.不對稱型甲川鏈有環體結構

1.2甲川鏈長度

甲川類染料的穩定性主要受光氧化的影響。甲川鏈的長度可以增加該類染料的吸收波長，絕大多數的五甲川的吸收波長都低于700nm，真正能在近紅外區發生作用的很少，但是甲川鏈長度的增加，會極大地降低該類染料的穩定性。目前，最大的達到七甲川鏈，更長的甲川鏈的尚未見報道^[7]。

1.3橋環結構

橋環結構是將含有不飽和鍵的環體引入共軛鏈，使多甲川鏈部分剛性化，同時增加其空間位阻。這一結構在改進菁染料的穩定性方面起到了很好的作用。但是這一結構是否對染料的吸收波長有影響，尚需進一步確認。

1.4雜環核中的雜原子

雜環核中雜原子電負性對功能菁染料的最大吸收波長有一定的影響，由于噻唑的堿性比吲哚大，故吸收波長紅移，這是強吸電作用使共軛電子能量降低的結果^[8]。雜原子的大小影響功能菁染料的穩定性，相對來說，吲哚>嗯唑>噻唑>哂唑^[9]。

1.5取代基

    取代基的種類以及所處的位置都會對功能菁染料的性質產生不同的影響。這類染料的可取代位很多，可取代的基團也五花八門。取代基對染料的影響也是多方面的，如溶解性、吸收波長、穩定性等等。在實際的應用中，具體應用的目的，可以根據對取代基的設計來實現。典型的取代基，如：N0₂、 OCH₃、CH₃、Cl、H等等。

2七甲川花菁染料的合成與修飾

2.1七甲川花菁染料的合成

對稱的七甲川花菁染料的合成通常是先合成所需雜環，然后再由縮合劑一步縮合而成。操作簡單，容易實現，產率也較高。不對稱菁的合成則是通過兩步反應實現的，因此，與合成對稱菁相比，操作相對復雜，產率低。但是，不對稱菁功能染料往往表現出更加優異的性能，是目前研究的新方向。

    Patonay提出了兩種合成七甲川花菁染料的方法。所合成的七甲川鏈上連有不飽和六元環。其中一種使用催化劑^[10]，而另一種則不使用催化劑^[14]。

圖5.使用催化劑合成的對稱型七甲川染料

圖6.不使用催化劑合成的對稱型七甲川染料

圖7.不使用催化劑合成的不對稱七甲川染料

2.2 七甲川花菁染料的修飾

    通過對以上通式中的R基進行不同的修飾，可以得到很多具有特殊性質和用途的七甲川花菁染料。如圖8是利用乙醇作溶劑，醋酸鈉作催化劑合成的對稱型有六環體結構的七甲川花菁染料^[10]。進一步還可以將不飽和六元環上的氯原子用對胺基硫酚或正戊酰對羥基苯胺取代，生成一系列通過醚鍵或硫醚鍵相連的苯環取代衍生物。可用于蛋白質測定。

圖8.結構例1

圖9產物是用苯并吲哚縮合而成的一種七甲川菁類染料結構式。該染料可用于光聚合引發劑，并進一步可以合成紅外增感體系。

圖9.結構例2

引入磺酸基或核糖基團后（如圖10），增加了染料的水溶性，使其成為生物大分子標記染料，用于生物大分子的熒光分析^[11]。

圖10.結構例3

也可以對七甲川花菁染料甲川鏈進行修飾，如通過苯并冠醚與不飽和環上的取代基反應，合成了一種帶冠醚基團的新型花菁染料，這種新型結構具有了新的用途^[12]（圖11）。

圖11.結構例4

甲川鏈上的不飽和環結構可以改成五元環，如柯達公司推出的一項已商品化的專利產品，其結構如圖12，可用于DNA序列的熒光標記^[13]。

圖12.結構例5

典型的不對稱型七甲川花菁染料是通過二醛縮合劑與吲哚或苯并吲哚的衍生物反應，反應過程中產物水和苯能共沸，分水后可以使反應更完全^[14]。如圖13結構即為一例。

圖13.結構例6

3七甲川花菁染料的應用

近紅外是一個新興的光學領域，而功能菁染料正是這個領域中備受關注的近紅外物質，它的應用已涉及到許多方面，對人們的生產生活等都產生了深遠的影響。

3.1金屬離子、無機離子或分子的痕量測量

    常用的金屬離子、無機離子或分子的痕量測量一般用原子吸收、熒光測定和分光光度法。這些方法具有簡單、靈敏、準確的特點。但對所測物質所處的體系有嚴格的要求，當被測物處于復雜體系時，較短的波長極易受到背景的干擾。近紅外屬于較長波長范圍，可以最大限度地排除這種干擾。而功能菁染料具有較大摩爾吸光系數可以更好地用于這類痕量測量中。如擁有離子載體(13元～l6元的冠醚環)的七甲川花菁染料可作為近紅外熒光探針，對金屬離子進行定性、定量的測定。在血清的鋰離子濃度測定中，其檢測限達到了7.43×10^-11。^[15]

功能菁染料與所測物質的作用方式可分為兩類：一類是絡合機制，這種變化通常由染料分子的電子能改變所引起。此類染料與金屬離子結合形成絡合物后，從而發生熒光淬滅。另一類是通過減色效應，也就是所測物與功能菁染料發生化學反應，通過其褪色程度得出結論。張萍等用三價鐵離子定量地將功能菁染料氧化使其褪色，并根據褪色程度測出三價鐵離子濃度，線性范圍為5～30ng／mL ，檢測限達到4.8ng／mL^[16]等等。這類花菁染料還可以檢測其它有毒金屬離子，其檢測程度能達到ppb級。如痕量的Pb ，Cd和低于ppb級的K等。

3.2光學信息存儲

    在光學信息存儲領域，花菁染料作為CD-ROM感光層材料，最早是由TAYIOYUDEN為了相容于大多數CD-ROM驅動器讀取激光頭的功率而研發的，是目前做為CD-R記錄層的三種常用染料之一（另外兩種分別是Kodak公司與Mitsui公司開發的AZO染料）。由花菁制備的光盤通常為藍色或綠色的光盤。在制備光盤過程中，花菁易溶于有機溶劑，可適用于成本低廉的旋轉涂布法制膜。作為具有良好光學性能的甲川菁染料可以有效降低噪音，提高數據存儲與讀取

的可靠性。

3.3紅外光聚合引發劑

激光引發聚合反應具有獨特的優點，如溫和條件下的快速反應，對能量和空間的要求不高，對環境污染小等，在近20年得到了迅速發展。目前，對紫外一可見區敏感的光聚合體系頗多，而有關對紅外區敏感的光聚合體系的報道還很少，加之近幾年來，體積小、價格低、性能穩定的紅外激光二極管的成功開發，使紅外激光引發聚合反應的研究具有重要意義^[1]。

李斌等報道了兩種光聚合引發體系^[17,18]。它是由功能菁染料接受紅外線激發，再將電子轉移給陰離子而形成活性種，可以大大提高效率。已經商業化的砷化鎵鋁激光器體積小、價格便宜、操作簡便、性能穩定，這些優點同與之匹配的對紅外區域敏感的光聚合體系相結

合，同時配合計算機布線技術，可大大提高生產效率，這使得紅外光引發的光聚合體系具有廣闊的應用前景，尤其是在計算機直接制版(CTP)領域。CTP技術是將存儲在計算機中的數字化資料，經編輯排版，由計算機控制的掃描設備直接輸出到板材上，再經適當的處理用于印刷，是未來印刷業發展的方向，而熱敏CTP板材是21世紀最具方向性的印刷板材。

3.4DNA測序

熒光染料提供了比傳統的輻射同位素更實用、更安全的DNA片段標記法，可實現測序的實時、在線、計算機處理等。使用近紅外熒光花菁染料同時還可以消除背景干擾，這無論對順序法或是雜交測序法都有相當意義。DNA測序一般在毛細管電泳儀中進行，采用標準的激光誘導熒光檢測法。除特殊的情況外，熒光染料通常標記于DNA的5'端。采用不同的近紅外花菁染料用于測序，可以大大提高檢測靈敏度。

熒光原位雜交(FISH)是近十幾年來迅速發展形成的一項分子細胞遺傳學新技術。其方法是將探針先與某介導分子結合，雜交后再經免疫細胞化學過程過上熒光染料，在核中或染色體上顯示DNA序列位置。在熒光原位雜交技術中使用近紅外花菁染料，將使實驗操作更加快捷、簡便，同時檢測靈敏度得到很大提高。而且不同的花菁染料檢測不同的探針分子時，可以在熒光顯微鏡下在同一張切片上同時觀察幾種DNA探針的定位，直接得到它們的相關位置和一些特性。

3.5生物大分子的定量測定和免疫分析檢測

    近紅外熒光花菁染料可作為熒光探針，在生物分析中應用于核酸染色或標記，氨基酸、肽和蛋白質的衍生或標記等方面。

在免疫分析領域花菁染料作為抗體或抗原的標記物，可提高分析的靈敏度。熒光免疫分析是將免疫學反應的特異性和熒光技術的敏感性相結合的一種方法。其基本原理是將特異性的抗體或抗原標記上熒光基團使之成為特異性試劑，與相應的抗原或抗體結合，形成抗原抗體復合物，再用熒光檢測儀器檢測熒光現象及各種熒光參數，從而以熒光為信使，獲得樣品中抗原或抗體的分布、濃度等信息。由于蛋白質分子中含有眾多反應基團，如賴氨酸的?-氨基、胱氨酸、半胱氨酸，蛋氨酸中的巰基，門冬氨酸中的羥基等。所用的七甲川花菁染料探針可通過活動性反應基團與抗體或抗原蛋白質結合，形成染料-蛋白質結合物^[19]。

3.6三階非線性材料

非線性光學材料已經成為最重要的光子學材料，并將是信息時代的關鍵材料。到目前為止，實際應用中的非線性光學材料幾乎都是無機晶體。與無機材料相比，有機材料具有許多顯著特點，如非線性光學系數大，高激光損傷閾值，低介電常數，快光學響應時間，易組合，可剪裁等等，這些特征表明非線性光學中有機非線性光學材料在某些方面將有替代無機材料的可能。有機低分子中的花菁染料是非線性光學中的一類重要發色團，用這類發色團制成的極化聚合物其電光系數(r33)在1313nm已達到55pm/V，這是技術上具有很重要應用的無機晶體鈮酸鋰電光系數30.8pm/V的兩倍^[20]。目前，人們對三階非線性的研究較少，但一些花菁染料的?值大，在光開關、光計算等領域中具有潛在應用，特別是一些可聚合的發色團將可能有很好的應用前景，并且某些染料穩定性好，非線性光學系數大，在可見光區透明性好。

4展望

    七甲川花菁染料作為近紅外熒光染料具有突出的優點。隨著七甲川花菁染料應用領域的不斷拓展，特別是作為近紅外熒光探針在生物分析領域的應用。研究開發新的具有低背景、良好的光穩定性，與熒光量子產率高的七甲川花菁染料，將會有力地促進這一類染料的應用。

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