化學(xué)制備一維無機(jī)納米材料的幾種方法

• 2012-12-06
• 專題

自從Iijima^[1]發(fā)現(xiàn)了碳納米管，研究學(xué)者便熱衷于其他一維納米結(jié)構(gòu)的合成與表征。一維納米結(jié)構(gòu)^[2~8]包括納米線、納米棒、納米管、納米帶，由于其特殊的光、電、磁、電化學(xué)等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化、電極、電子器件等。在最近幾年里，一系列重要的無機(jī)材料納米線被合成及表征，其直徑小至幾納米，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米。而制備納米線最關(guān)鍵的因素是控制納米線的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)及其性能。人們采用各種方法^[9]合成元素、氧化物、氮化物、碳化物、硫族化合物納米線，合成納米線方法可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法采用光、電技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)，然后使原子或分子結(jié)合形成納米線，常用的方法有熱蒸發(fā)、激光燒蝕、機(jī)械球磨法等。化學(xué)方法一般采用“自下而上”的方法、即通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米材料。在制備無機(jī)納米線方面，化學(xué)方法顯得更為靈活，有效，可分為溶劑熱、水熱、碳熱反應(yīng)、化學(xué)氣相沉積(CVD) 、前驅(qū)體熱分解法等。所有這些方法都是基于氣相生長(zhǎng)、溶液生長(zhǎng)兩大類，根據(jù)反應(yīng)和生長(zhǎng)條件的不同，又可細(xì)分為8 種。本文介紹了近幾年來化學(xué)制備一維無機(jī)納米材料的方法，針對(duì)各方法列舉了若干實(shí)例，并對(duì)其未來發(fā)展前景作了展望。

1 無機(jī)納米材料合成方法

在一維納米材料的生長(zhǎng)中最重要的是納米顆粒的結(jié)晶化過程：從一氣相、液相或固相向另一固相轉(zhuǎn)化，包含著成核和生長(zhǎng)兩個(gè)過程。當(dāng)固相的結(jié)構(gòu)單元(原子，離子或分子)的濃度足夠高時(shí)，通過均相的成核作用，結(jié)構(gòu)單元集結(jié)成小核或團(tuán)簇，這些團(tuán)簇作為晶種使之進(jìn)一步生長(zhǎng)形成更大的團(tuán)簇。通過控制一維納米線的生長(zhǎng)條件，已發(fā)展了多種合成方法，歸結(jié)為氣相生長(zhǎng)、溶液生長(zhǎng)兩大類。

1.1 氣相生長(zhǎng)

氣相生長(zhǎng)法可在適宜的氣氛中通過簡(jiǎn)單蒸發(fā)技術(shù)制備無機(jī)材料特別是元素或氧化物納米線，具體可分為以下4 類。

1.1.1 氣-液-固生長(zhǎng)(Vapor-liquid-solid growth)   通過含有氣-液-固過程(VLS)的氣相反應(yīng)生長(zhǎng)納米線已受到廣泛研究。單組分納米線的生長(zhǎng)一般認(rèn)為遵循VLS機(jī)理^[10]，即在蒸氣和生長(zhǎng)的納米線晶體之間存在由晶體成分與液相生長(zhǎng)劑( 或稱催化劑)形成的液相組分，氣相成分首先溶解于液相，并經(jīng)液相進(jìn)入固相使晶體生長(zhǎng)。Wu等^[11]在制備Ge納米線的實(shí)驗(yàn)中通過原位透射電鏡觀察證實(shí)了VLS生長(zhǎng)過程可分為如圖1所示三個(gè)階段：金屬合金化、晶體成核和軸向生長(zhǎng)。根據(jù)這個(gè)機(jī)理，在液態(tài)合金或固態(tài)界面存在下可促進(jìn)各向異性晶體生長(zhǎng)。這種機(jī)制被廣泛接受并應(yīng)用于解釋包括Si和Ge在內(nèi)的各種納米線的生長(zhǎng)。此種方法合成的納米線的直徑為催化劑顆粒直徑所決定，是獲得均勻尺寸納米線的有效途徑。如在275℃下以Au納米顆粒作為晶種在SiO₂/Si基底上通過化學(xué)氣相沉積(CVD)可獲得高產(chǎn)量的單晶Ge納米線^[12]。據(jù)圖2(a)可知納米線直徑約為25nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米，插圖為CVD之前基底上Au納米顆粒的 AFM照片。由在納米線的末端存在催化劑顆粒的事實(shí)表明，該納米線是通過VLS生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)的。通過VLS生長(zhǎng)機(jī)理于900℃下可制備SiC納米線^[13]，制得的SiC 納米線的SEM如圖2(b)所示。若通過活性炭和由溶膠-凝膠法制備的表面嵌入Fe 納米顆粒的SiO₂反應(yīng)可制得大量β-SiC納米線^[14]。納米線直徑為10～30nm, 長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米。

1.1.2 氧化物協(xié)助生長(zhǎng)(Oxide-assisted growth)  Lee等^[15~16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si粉中含有SiO₂時(shí)，可大大促進(jìn)Si納米線的生長(zhǎng)，于是提出了SiO₂促進(jìn)了Si納米線生長(zhǎng)的機(jī)理，即氧化物協(xié)助生長(zhǎng)機(jī)制，與VLS法相比，用此法合成納米線不用金屬催化劑。納米顆粒的成核過程是在底物上發(fā)生的，其反應(yīng)如下：

在此過程中，熱蒸發(fā)產(chǎn)生的Si_xO(x＞1)蒸汽起了重要作用。這樣的分解導(dǎo)致了Si納米顆粒的沉積，而Si顆粒則成為被SiO2所覆蓋的Si 納米線的核。沉積，成核作用和納米線的生長(zhǎng)均發(fā)生在冷的指狀區(qū)域^[15,16]，說明溫度梯度為納米線的形成和生長(zhǎng)提供了外在的作用力。

1.1.3 氣-固生長(zhǎng)(Vapor-solid growth)   在采用氣-固生長(zhǎng)法(VS 法)制備一維納米晶須過程中，通過蒸發(fā)、化學(xué)還原或氣相反應(yīng)生成蒸汽，蒸汽接下來傳輸并冷凝在底物上。VS法已用于制備 ZnO、SnO₂、In₂O₃、CdO、MgO、Ga₂O和Al₂O₃等氧化物晶須，如果可以控制成核和生長(zhǎng)過程，那么采用VS過程合成一維納米材料將有更大的發(fā)展前景。在氧化鋯舟中，通入Ar氣，于1300℃下碳熱反應(yīng)6h可制得具有納米線和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Al₂O₃納米材料^[17]。圖2(c)由以上述過程制得的Al₂O₃納米結(jié)構(gòu)的SEM圖，此納米結(jié)構(gòu)與納米線相比具有更高的長(zhǎng)徑比。此種納米線生長(zhǎng)機(jī)制可以解釋為VS機(jī)制，相關(guān)的反應(yīng)如下：

第一步反應(yīng)形成低氧化物蒸汽，接著在O₂存在下被氧化為Al₂O₃，而O₂可能是系統(tǒng)中本身就存在或是高溫下從氧化鋯中釋放而作為反應(yīng)物參加反應(yīng)。

1.1.4 碳熱反應(yīng)(Carbothermal reaction)    通過碳熱反應(yīng)可制得一系列氧化物、氮化物、碳化物納米線。以活性炭或碳納米管與氧化物反應(yīng)先生成低氧化物蒸汽物種，該物種再與C、O₂、N₂或NH₃反應(yīng)生成所預(yù)想的納米線，如在N₂或NH₃氣中加熱Ga₂O₃和C的混合物可制備 GaN 納米線^[18]。一般情況下碳熱反應(yīng)涉及以下反應(yīng)步驟：

以活性炭和硼酸混合物為原料在NH₃氣中加熱到1300℃可制備單晶 BN 納米線^[19,20]。若在Fe催化劑存在下進(jìn)行以上實(shí)驗(yàn)，可獲得竹狀納米結(jié)構(gòu)(如圖 3a)，竹狀納米 BN外表面上有類似毛發(fā)的形貌特征。這一反應(yīng)涉及兩個(gè)過程：一是碳還原硼酸，二是Fe催化劑促進(jìn) BN納米結(jié)構(gòu)的形成。若Fe催化劑分散于SiO₂上加熱硼酸則主要得到片狀和須狀的 BN，直徑為60nm，長(zhǎng)度可達(dá)1μm。可采用碳熱反應(yīng)制備AlN納米線^[21]。將摩爾比為1/1的Al和活性炭放入Al₂O₃舟或石英舟中置于Al₂O₃管中在NH₃氣氣氛下1300℃加熱5h可制得AlN的納米線，其SEM(如圖 3b)。納米線的長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米，直徑在50～100nm 范圍內(nèi)。AlN納米線生長(zhǎng)所涉及的反應(yīng)如下：

碳在這個(gè)反應(yīng)中對(duì)于AlN的形成起了重要作用，碳存在下的 AlN 納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)是基于VS機(jī)制。

1.2 溶液生長(zhǎng)法

該納米線生長(zhǎng)法可利用各向異性生長(zhǎng)，而各向異性生長(zhǎng)可通過固體材料結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)或模板設(shè)計(jì)等控制。

1.2.1 高度各向異性的晶體結(jié)構(gòu)   固體材料聚硫氮(SN)x 生長(zhǎng)為一維納米結(jié)構(gòu)，是由結(jié)構(gòu)上各向異性成鍵^[22]所決定的。Se^[22]，Te^[23]，Mo的硫族化合物^[24,25]易獲得納米線，這說明沿著 C-軸結(jié)晶化，是由較強(qiáng)的共價(jià)鍵大于鏈間相對(duì)較弱的范德華力這一因素所決定的。基于溶液生長(zhǎng)機(jī)制在適宜的溫度下(110℃)通過加熱回流亞硒酸和肼的混合液，可制得Se納米顆粒，而Se顆粒作為晶種促進(jìn)Se納米線的生長(zhǎng)。圖3c為所制得的三方晶系Se^[26]納米線的SEM圖，其直徑在10～800nm范圍內(nèi)可調(diào)，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)百微米。

1.2.2 模板合成   模板合成是制備一維納米結(jié)構(gòu)有效的方法。模板具有納米孔道，如中孔材料、多孔氧化鋁膜、聚碳酸酯膜等。而陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板合成技術(shù)是近年發(fā)展起來的納米結(jié)構(gòu)組裝的最重要技術(shù)之一。陽(yáng)極氧化鋁膜(AAMs)是在酸性介質(zhì)中由陽(yáng)極氧化鋁片制得的，氧化鋁膜內(nèi)具有均勻尺寸二維的六方圓筒形孔隙(如圖4)^[27]。它制作簡(jiǎn)單，孔徑大小在5～200nm范圍內(nèi)可調(diào)，孔深達(dá)幾十到上百微米；本身耐腐蝕、高溫、絕緣；適用于制備金屬(Cu、Au、Bi)、合金(Fe_xAg_1-x)、半導(dǎo)體化合物(TiO₂、In₂O₃、CdS、CdSe、Bi₂Te₃)、導(dǎo)電聚合物、碳納米管等納米組裝材料；去除AAO模板后可得到直徑大小一致的納米粒子、線、棒和管等單分散納米陣列。由于AAO在合成中僅起到一種模板作用，所以在進(jìn)行納米組裝時(shí)，材料的制備仍然需要采用化學(xué)反應(yīng)等途徑來完成。而目前AAO模板的組裝方法主要有電化學(xué)沉積法、化學(xué)沉積法、化學(xué)聚合法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等。

通過電沉積和氧化作用在六方形的有序 AAMs 納米孔道上自組裝制備有序In₂O₃納米線^[28]。將8.5g/L InCl₃和25g/LNa₃C₆H₅O₇·2H₂O混合液于室溫下通三探頭直流電將銦納米線電沉積進(jìn)納米孔洞中。電沉積后，自組裝體系在不同的溫度下于空氣中加熱以形成有序In₂O₃ 納米線陣列。圖5a為在NaOH溶液中蝕去Al后，超聲3min于AAMs模板上生長(zhǎng)起來的In₂O₃納米線陣列的SEM圖。如圖所示，In₂O₃納米線幾乎具有同樣的尺寸，均勻的嵌在 AAMs 膜上。去除 AAMs 后納米線表面不光滑，直徑分布不均勻。電子衍射分析可知得到的納米線為多晶。采用多孔氧化鋁模板合成排列整齊的單分散的B₄C₃納米纖維^[29]，圖5b 顯示納米纖維直徑250nm，長(zhǎng)達(dá)45μm。XRD和TEM分析表明1000℃下納米纖維變?yōu)闊o定形，1025℃又變?yōu)榫w。

通過表面活性劑自組裝中間相結(jié)構(gòu)也能提供另一組更為有用的模板以制得相對(duì)大量的納米線。眾所周知，在臨界膠束濃度(LMC)時(shí)，表面活性劑分子可自發(fā)形成圓柱形膠束^[30](如圖 6a)。這些各向異性中間相結(jié)構(gòu)可用作為軟模板，伴隨著適宜的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)以促進(jìn)納米棒的形成(如圖 6b)。有選擇的去除表面活性劑，以收集到所要納米棒或納米線(如圖6c)。基于這種原則，采用已知濃度的表面活性劑^[31~32]如Na-AOT，Triton X、CTAB 等已制得CuS 、CuSe、CdS 、ZnS 、ZnSe等納米線。以晶種為媒介的生長(zhǎng)過程也可合成高產(chǎn)量長(zhǎng)徑比高達(dá)200的Au納米管^[33]。首先加入檸檬酸，這涉及到Au納米顆粒的形成，接著依次加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、HAuCl₄、抗壞血酸以及NaOH，通過反應(yīng)即可制得。圖(5c) 為Au納米管TEM圖。

1.2.3 溶液-液-固過程(Solution-liquid-solid process) Buhro等^[34]提出一種溶液-液-固過程(SLS法)合成Ⅲ-Ⅴ半導(dǎo)體^[35]納米線晶體。在一個(gè)典型的程序中，低共熔點(diǎn)的金屬(In，Sn，Bi)可作為催化劑，通過有機(jī)金屬前驅(qū)體的熱分解反應(yīng)制得所要的材料。通過SLS過程獲得的產(chǎn)品一般為單晶須。Korge等^[36]采用超臨界流體-液-固過程(SFLS 法)合成大量的無晶體缺陷的Ge、Si納米線。

1.2.4 溶劑熱合成   溶劑熱法^[37~38]以有機(jī)溶劑代替水，由于有機(jī)溶劑的多樣性，且具有較低的沸點(diǎn)和各異的介電常數(shù)、極性、粘度等，因此可根據(jù)不同的溶劑體系和目標(biāo)產(chǎn)物設(shè)計(jì)出新的合成路線，從而擴(kuò)大了水熱法的應(yīng)用范圍。在此過程中，將溶劑與金屬前驅(qū)體和晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或模板化試劑(如氨)的混合液置于高壓釜中維持較高的溫度或壓力以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)和組裝過程。

筆者通過乙二胺溶劑熱反應(yīng)制備屬立方晶系ZnS前驅(qū)體[43](ZnS?2en，en=乙二胺)，然后在惰性氣氛中加熱該前驅(qū)體至一定的溫度熱分解得到單相六方晶系纖鋅礦型ZnS納米晶，二者均為納米棒構(gòu)型，Zn(en)2S的棒直徑約為30nm，ZnS的棒直徑較大，在60nm左右。

2前景與展望

以上主要總結(jié)了近幾年來常用的化學(xué)合成包括元素、氧化物、氮化物、碳化物、硫族化合物在內(nèi)的各族無機(jī)納米線的方法，并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討。目前，合成高質(zhì)量、尺寸可控的無機(jī)納米線這一研究領(lǐng)域還相當(dāng)活躍。毫無疑問，可以預(yù)見將會(huì)有更多的無機(jī)納米線被合成及表征，新的材料合成方法也會(huì)不斷的涌現(xiàn)，化學(xué)方法在制備一維無機(jī)納米材料上將有著更為廣闊的前景。但目前各類方法多是經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，并在此基礎(chǔ)上推測(cè)出部分反應(yīng)機(jī)理，如能對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深入的研究，并找到普遍適用的方法，那將會(huì)極大的推動(dòng)化學(xué)合成無機(jī)納米線方面的發(fā)展。

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