芳香環(huán)狀低聚體及其應用前景

• 2012-12-06
• 專題

由于航天﹑航空﹑軍事工業(yè)及高新技術(shù)對高性能樹脂及先進熱塑性復合材料的依賴和需求，因而對它們的研究歷來是國家高技術(shù)發(fā)展計劃中有關新材料領域中的重要組成部分。人們在經(jīng)歷了數(shù)十年對高性能樹脂的研制、發(fā)展和應用評價之后才篩選出為數(shù)不多的具有重要商業(yè)價值的高聚物，如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺(PI)及聚苯硫醚(PPS)等。然而這類高性能樹脂在加工成型和復合材料制備工藝上遇到了麻煩。此外，它們對新的高分子加工工藝如增強反應注射成型(RRIM)及樹脂傳遞模型(RTM)亦難以適應，這是由于經(jīng)逐步聚合反應制備的這類線性高分子量樹脂的合成方法及樹脂的熔體粘度所造成的。一種由芳香環(huán)狀預聚體(aromatic cyclic oligomer)的開環(huán)聚合來制備高性能樹脂的方法為高性能樹脂的現(xiàn)代加工工藝及高性能樹脂的熱塑性復合材料的制備帶來了革命性的變革^[1,2]

1 芳香環(huán)狀低聚體

芳香環(huán)狀低聚體是指在主鏈上含有很少的脂肪鏈或不含脂肪鏈的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺及聚酰亞胺等環(huán)狀同系物(結(jié)構(gòu)式見圖1，X和Y代表酯鍵﹑醚鍵等鏈段，n代表重復單元數(shù))，它也是繼卟啉、杯芳烴、環(huán)糊精、冠醚之后的新一類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。

長期以來，當人們在合成線性高分子量芳香聚合物的過程中就已發(fā)現(xiàn)有環(huán)狀低聚物的存在^[3,4]，它作為聚合反應的副產(chǎn)物，影響著聚合物產(chǎn)物的性能和應用。有關芳香環(huán)狀物的報道主要集中在確認和分離存在于線性高聚物中的環(huán)化物的工作上。最早有目的地合成芳香環(huán)狀低聚體始于1962年，Bottenbruch^[5,6]、Prochaska^[7,8]和Moody^[9]等先后報道了在高稀釋溶液中七元和八元環(huán)狀聚碳酸酯以及雙酚A 環(huán)狀聚碳酸酯的合成與開環(huán)聚合，然而產(chǎn)率較低，最高化為21% 。此后有關芳香環(huán)狀低聚體的報道很少。直到美國G. E .公司Brunelle^[1,2]領導的研究小組公布了利用“假高稀”(pseudo high dilution)(又稱“擬高稀”)技術(shù)合成芳香環(huán)狀聚碳酸酯并成功地進行開環(huán)聚合這一具有革命性意義的技術(shù)以來，芳香環(huán)狀低聚體的研究開始成為高分子化學領域的研究熱點，進入了高速發(fā)展的新階段。

G. E .公司所進行的開拓性研究為芳香環(huán)狀低聚體的發(fā)展作出的貢獻主要體現(xiàn)在兩個方面：(1)提出了通過開環(huán)聚合來制備熱塑性樹脂材料的新構(gòu)思。隨著航空、航天事業(yè)的發(fā)展，對先進復合材料的要求越來越高，開環(huán)聚合這一構(gòu)思恰恰順應了時代的需求，推動了芳香大環(huán)化合物的前進。(2)把“假高稀”技術(shù)運用到環(huán)狀低聚體的制備中來，使得成環(huán)反應成為有價值的聚合反應，環(huán)狀化合物的產(chǎn)率大大提高成為可能。

“假高稀”技術(shù)是一種通過控制反應溶液濃度的方法營造出高稀反應條件的一種技術(shù)。由于成環(huán)反應為不可逆反應，把反應物配成較濃的溶液，然后將反應物溶液緩慢滴加到反應體系中，隨著環(huán)狀低聚物的不斷生成，使反應物的未反應端基保持在極低的濃度。通過控制滴加速度可以控制反應物的濃度，避免了大量溶劑的使用。“假高稀”技術(shù)最早由Ziegler^[10]在1933年提出，但在環(huán)狀低聚物的合成過程中才得到充分的運用，近幾年的研究和探索已經(jīng)證明“假高稀”技術(shù)是由單體一步合成環(huán)化物的必要手段，并已成功地合成出多種結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物。

繼G. E .公司^[11,12]合成雙酚A 環(huán)狀聚碳酸酯并研究其成環(huán)和開環(huán)聚合機理之后，人們運用各種聚合反應，先后成功地合成了大量的芳香環(huán)狀聚酯和芳香環(huán)狀聚醚。例如，聚酯方面，Brunelle^[13]和Gibson^[14]等分別以間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯為單體得到雙酚A 環(huán)狀聚酯；chen等^[15]以鄰苯二甲酰氯為單體，高產(chǎn)率地合成了雙酚A及酚酞等九種環(huán)狀聚酯；Brittain等^[16]使用易于成環(huán)的柔性單體與對萘二甲酰氯反應制得含萘基的環(huán)狀聚酯；Miyano等^[17]制備了帶有手性聯(lián)萘基團的芳香環(huán)狀聚酯。聚醚方面，Colquhoun等^[18]率先報道了單分散全芳香環(huán)狀聚醚的合成；為降低所得環(huán)狀低聚體的熔點，Gibson等^[19]合成了一系列含不對稱結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)狀聚醚；Hay等^[20,21]接連報道了一系列含1,2-二苯甲酰基苯基團的環(huán)狀聚醚的合成、聚合、對其流變學的研究以及一系列可交聯(lián)的含炔基的環(huán)狀聚醚^[22]和具有阻燃性的含膦酰基團的環(huán)狀聚醚^[23]的合成；Gibson等^[24]通過多步合成法合成了性能優(yōu)異、用途廣泛的聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮(PEK) 。

芳香環(huán)狀聚硫醚的一個重要特點是可以進行自由基開環(huán)聚合，能夠避免聚合產(chǎn)物中含有陰離子引發(fā)劑的端基，故比陰離子開環(huán)聚合更具有應用價值。Hay等深入研究了含吸電子基團1,2-二苯甲酰基苯的環(huán)狀聚硫醚酮低聚物^[25]，合成了一系列新型的芳香環(huán)狀聚硫醚醚低聚物和含過硫鍵的芳香環(huán)狀低聚物^[26,27]，另外還以4-溴代苯硫酚銅為單體高選擇性地合成了聚苯硫醚(PPS)環(huán)狀低聚物^[28]。環(huán)狀聚酰亞胺的合成一般采用長鏈的柔性二酐或二胺單體^[29,30]；相對于其它芳香環(huán)狀低聚體，全芳香的環(huán)狀聚酰亞胺由于分子結(jié)構(gòu)剛性較強更加難以合成，但由于它具有一些特殊性能，最近也開始引起人們的關注^[31]。

芳香環(huán)狀低聚體的合成主要受單體濃度、溶劑和催化劑、化學計量平衡、單體的分子結(jié)構(gòu)等因素的影響。需要指出的是單體的分子結(jié)構(gòu)對環(huán)化反應起著重要的作用：如果單體的構(gòu)型不適合成環(huán)，那么無論如何優(yōu)化其它反應條件都難以得到高產(chǎn)率的環(huán)化產(chǎn)物。分子結(jié)構(gòu)不僅影響成環(huán)率的高低，也影響環(huán)狀低聚體的尺寸和分布。對于芳香體系，單體的中心鍵角在 90～180°范圍內(nèi)，其鍵角小于109°時，分子易于成環(huán)；大于120°時，生成線性聚合物的傾向增加^[32]。為了精確地表征芳香環(huán)狀低聚體的結(jié)構(gòu)，經(jīng)常使用多種測試手段并用的綜合表征法，包括NMR、GPC、HPLC、MALDI-TOF-MS等；有時輔助的分析手段也是不可缺少的，如DSC、X 射線衍射等方法。

與線性高聚物及其它小分子環(huán)狀化合物相比，芳香環(huán)狀低聚體在分子結(jié)構(gòu)和性能上的特點為：(1)由一系列聚合度不同的環(huán)狀同系物組成，具有一定的組分分布；熔融粘度低；通常具有較大的分子尺寸，缺乏環(huán)張力；因此，在引發(fā)劑引發(fā)下，能夠進行進一步的開環(huán)聚合，并且在聚合過程中沒有小分子量揮發(fā)性副產(chǎn)物生成。(2)具有剛性和較為敞開的分子結(jié)構(gòu)，且具有一定的空穴，這是其在分子識別及其他一系列應用方面的結(jié)構(gòu)基礎。(3)具有很高的熱穩(wěn)定性，在有機溶劑中溶解性好，利于進行加工和改性。

2 芳香環(huán)狀低聚體的應用

以開環(huán)聚合為應用目的的芳香環(huán)狀低聚體自興起至今的十多年的研究發(fā)展表明，芳香環(huán)狀低聚體不僅僅適用于開環(huán)聚合，結(jié)構(gòu)和性能上的優(yōu)點決定了其更為廣泛的應用領域。芳香環(huán)狀化合物在許多前沿領域均有誘人的潛在的應用前景。

2.1用于熵驅(qū)動的開環(huán)聚合(ED-ROP)

由芳香環(huán)狀中間體的開環(huán)聚合(圖2)制備高性能樹脂在商業(yè)上極具吸引力：(1)開環(huán)聚合反應把低分子量、低粘度的環(huán)狀預聚體轉(zhuǎn)化成高分子量聚合物而不形成任何副產(chǎn)物；(2)操作這些低粘度預聚體的加工過程比高粘度的高分子量聚合物要容易得多；(3)低粘度加上不形成小分子副產(chǎn)物，對碳纖維或玻璃纖維增強的復合材料的制備具有重要的價值；(4)避免在模壓或注射成型中遇到的部件的應力集中等問題。由于具有較大的環(huán)尺寸和較小(或不存在)的環(huán)張力，芳香環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合屬于由熵驅(qū)動的聚合反應，反應過程中無副產(chǎn)物和反應熱生成，在引發(fā)劑引發(fā)下，低粘度的環(huán)狀預聚體直接轉(zhuǎn)化成高分子量聚合物。這些特點使其在聚合加工如增強反應注射成型(RRIM)和樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM) 方面具有重要價值。迄今為止，已有百余種芳香環(huán)狀低聚體經(jīng)開環(huán)聚合得到了相應的高分子量的線性聚合物。ED-ROP 的典型實例如G. E .公司Brunelle等對環(huán)狀雙酚A 碳酸酯的開環(huán)聚合，以有機鈦酸酯為交換引發(fā)劑，在300℃下加熱30min，環(huán)狀碳酸酯發(fā)生開環(huán)聚合，得到已商品化的分子量高達2.5×105的線性聚碳酸酯^[33]。

開環(huán)聚合產(chǎn)物的分子量普遍偏低，這是一個應用上的瓶頸問題，亟需開發(fā)新的聚合方法和新型引發(fā)劑以提高聚合產(chǎn)物的分子量。

2.2用于分子識別

很多識別系統(tǒng)包含環(huán)狀化合物。分子識別即指主體(受體)對客體(底物)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程，它們主要依靠稱為非共價鍵力的分子間的作用力(包括范德華力，疏水相互作用，氫鍵等)。而芳香環(huán)狀低聚體的主鏈中多帶有酯基﹑醚基﹑酰胺基等基團，這些基團不僅能夠形成分子內(nèi)的氫鍵作用，也能與其它分子形成分子間的氫鍵作用，這種較強的氫鍵作用與芳環(huán)之間的π-π作用等分子間力是其用于識別系統(tǒng)的基礎^[34]。例如，圖3(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的“分子盒”能夠識別乙炔基或氰基^[35]；Inouye等設計并合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)狀酰亞胺，該環(huán)狀低聚物可識別呋喃核糖分子^[36](圖3，Ⅱ)；Hunter等合成的一種新型索烴(圖3，Ⅲ)可識別苯醌^[37]。

很多芳香環(huán)化物由于結(jié)構(gòu)上的特點也具有識別能力。隨著大量制備芳香環(huán)狀低聚體手段的出現(xiàn)，這一領域的研究有望得到快速發(fā)展。

2.3用于高分子納米復合材料的制備

納米技術(shù)是21 世紀最受矚目的三大高新技術(shù)之一。將高分子與層狀粘土﹑石墨等無機填料相結(jié)合制備成高聚物/無機納米復合材料，由于在納米相與基體間形成特殊的結(jié)構(gòu)，能夠大大提高聚合物性能并拓展其應用，因而成為科學研究的熱點。制備高聚物/ 無機納米復合材料通常采用聚合物熔體插層法。但對于由芳香族聚合物制備納米復合材料，由于芳香高聚物熔點較高，而長時間在熔點狀態(tài)下又會引起高聚物的熱降解，故此法不可行。而由芳香環(huán)狀預聚體的原位開環(huán)聚合則可有效地解決這一難題。例如，Hay等^[38]將環(huán)狀預聚體與納米級層狀粘土充分混合，通過擴散﹑極性基團作用﹑微孔吸附等使預聚體充分進入粘土片層間，不需引發(fā)劑，在 150℃下進行開環(huán)聚合，不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物或揮發(fā)性氣體，片狀粘土便以納米尺寸均勻分散在高聚物基體中，得到芳香聚硫醚/ 粘土納米復合材料。Hay^[39]還制備了芳香聚硫醚/ 石墨納米復合材料，將環(huán)狀聚芳硫醚與具有優(yōu)良導電性的片層石墨(重量比15%)充分混合，開環(huán)聚合后即得到導電高分子納米復合材料。

高聚物/無機納米復合材料兼具組分中無機納米粒子和高聚物的特點，并將無機物的剛性﹑尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性﹑易加工性等完美地結(jié)合起來，性能優(yōu)異，可廣泛用于各個領域，在交通工具﹑飛機部件﹑耐油容器﹑油箱及電氣﹑電子﹑光電產(chǎn)品等方面都有較為廣闊的應用前景。

2.4用于其它功能材料的研究

由于芳香環(huán)狀化合物特有的結(jié)構(gòu)及高熱穩(wěn)定性，它在多個研究方向上均引起人們的高度關注。最近李悅生等將鐵乙烯聚合催化劑負載在大環(huán)化合物上，首次制備出多核環(huán)狀后過渡金屬烯烴聚合催化劑^[40]，與單核吡啶雙亞胺鐵催化劑相比，環(huán)化物負載催化劑展示出更高的活性和更長的催化劑壽命(圖4,Ⅳ)。Colquhoun等^[31]以大約20%的收率合成了大環(huán)芳香聚醚-酰亞胺-砜聚體(圖4,Ⅴ)，研究了它們的配位性能，發(fā)現(xiàn)這類大環(huán)的絡合能力很強，并且得到的配合物具有非常高的熱化學穩(wěn)定性，并預言這類大環(huán)分子在未來超分子化學的發(fā)展中占據(jù)重要地位。Colquhoun等^[41]還通過芳香大環(huán)預聚體的熔融開環(huán)聚合得到了尺寸在200～400nm 的高性能芳香聚合物的納米管和納米纖維。Miyashita等^[42]通過含有螺旋狀手性基團的單體合成了一系列具有旋光性的芳香大環(huán)聚酰胺，制備出一種新型LB膜，即手性LB膜，在手性鑒別和手性傳感設備上具有光明的前景。張萬金等^[43]利用納米尺寸的剛性環(huán)狀聚醚醚酮酮(PEEKK)齊聚物，制備了穩(wěn)定的二維有序LB膜，在藥物控制和光化學太陽能轉(zhuǎn)化方面有望獲得應用。

此外，芳香環(huán)狀化合物可在分子中引入各種官能團(如氨基、羧基、酸酐等)，通過這些官能團的反應，將對開發(fā)適用于可控交聯(lián)、分子海綿結(jié)構(gòu)和精密電子器件等領域的新型材料產(chǎn)生深遠影響；利用芳香環(huán)狀化合物良好的熱穩(wěn)定性和敞開式的分子結(jié)構(gòu)的特點，它在環(huán)線互穿網(wǎng)絡(polyrotaxanes or catenanes) 方面亦有潛在的應用^[44]。大量研究結(jié)果說明，芳香環(huán)狀低聚體在功能材料方面具有多種用途，因此繼續(xù)這方面的研究具有十分重要的意義。

21 世紀是空間技術(shù)飛速發(fā)展的時代，這對高強度、耐高溫、耐沖擊的高分子及其復合材料提出了更高的要求。突破傳統(tǒng)觀念，利用高性能的芳香大環(huán)化合物的開環(huán)聚合技術(shù)為先進樹脂基復合材料帶來了革命性的變革。今后，芳香環(huán)狀低聚體的開環(huán)聚合將在聚合技術(shù)中占據(jù)越來越重要的位置。芳香環(huán)狀低聚體還將廣泛應用于超分子化學(包括分子識別)、高聚物納米復合材料及其它功能材料等領域。隨著人們認識的更加深入，芳香環(huán)狀低聚體將應用于各個方面，開發(fā)其潛在的應用價值將成為未來發(fā)展的主流，吸引越來越多的科研工作者的視線。

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