硫酸二甲酯 Dimethyl sulfide borane

編號系統

CAS號：77-78-1

MDL號：MFCD00008416

EINECS號：201-058-1

RTECS號：WS8225000

BRN號：635994

PubChem號：24893559

物性數據

1.性狀：無色或淺黃色透明液體，微帶洋蔥臭味。^[1]

2.pH值：＜7（1%溶液）^[2]

3.熔點（℃）：-31.8^[3]

4.沸點（分解，℃）：188^[4]

5.相對密度（水=1）：1.33（20℃）^[5]

6.相對蒸氣密度（空氣=1）：4.35^[6]

7.飽和蒸氣壓（kPa）：2.00（76℃）^[7]

8.臨界壓力（MPa）：7.01^[8]

9.辛醇/水分配系數：0.16^[9]

10.閃點（℃）：83（OC）；83.3（CC）^[10]

11.引燃溫度（℃）：188^[11]

12..爆炸上限（%）：23.3^[12]

13.爆炸下限（%）：3.6^[13]

14.溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等。^[14]

毒理學數據

1、人吸入 LCLo: 97ppm/10M。大鼠經口 LD50: 205mg/kg; 吸入 LC50: 45mg/m3/4H。小鼠經口LC50: 140 mg/kg; 吸入LC50: 280 mg/m3。硫酸二甲酯屬高毒類，作用與芥子氣相似， 急性毒性類似光氣，比氯氣大15 倍。對眼、上呼吸道有強烈刺激作用，對皮膚有強腐蝕作用。可引起結膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細胞部分壞死， 穿破導致縱膈或皮下氣腫。此外，還可損害肝、腎及心肌等,皮膚接觸后可引起灼傷,水皰及深度壞死。作用機理尚不完全明了，多數學者認為是由于該物質的甲基性質，它在體內水解成甲醇和硫酸而引起毒作用,這已由動物實驗和死亡病例的血液和內臟中檢測甲醇證實。 Ghiringhelli 認為對眼和皮膚的局部作用, 部分是由于硫酸所致, 而全身和神經系統的影響以及肺水腫是由于硫酸二甲酯分子本身的毒性作用, 因它能使體內某些重要基團甲基化所致。硫酸二甲酯對皮膚的損害,除其腐蝕作用外,還可能引起接觸性過敏性皮炎。近年來,國外動物實驗報告,急性硫酸二甲酯中毒后可引起染色體畸變。用大鼠進行實驗還證實有致癌作用。

2.急性毒性^[15]

LD50：205mg/kg（大鼠經口）

LC50：45mg/m³（大鼠吸入，4h）

3.刺激性^[16]

家兔經皮：10mg（24h），重度刺激（開放性刺激試驗）。

家兔經眼：100mg（4s），重度刺激（用水沖洗）

4.亞急性與慢性毒性^[17]  大鼠吸入0.5ppm，每周6h，2周，無影響；17mg/m³,18周，MLC（最小致死濃度）。動物染毒半年之后，可以看出對疼痛的感受性降低。

5.致突變性^[18]  DNA損傷：人淋巴細胞1mmol/L。姐妹染色單體交換：人成纖維細胞1μmol/L。DNA加合物：人HeLa細胞5μmol/L。程序外DNA合成：人淋巴細胞10μmol/L。

6.致癌性^[19]  IARC致癌性評論：G2A，可能人類致癌物。

生態學數據

1.生態毒性^[20]  LC50：7.5~15mg/L（96h）（魚）

2.生物降解性^[21]

好氧生物降解（h）：168~672

厭氧生物降解（h）：672~2688

3.非生物降解性^[22] 

空氣中光氧化半衰期（h）：36.5~365

分子結構數據

1、摩爾折射率：23.59

2、摩爾體積（cm³/mol）：95.3

3、等張比容（90.2K）：234.2

4、表面張力（dyne/cm）：36.4

5、極化率（10^-24cm³）：9.35

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:-0.3

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:4

4.可旋轉化學鍵數量:2

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積61

7.重原子數量:7

8.表面電荷:0

9.復雜度:107

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

1.本品劇毒。對呼吸系統黏膜和皮膚有強烈的刺激和腐蝕作用。影響神經系統和血液系統，損害心、肺、肝、腎等功能。大鼠經口LD50為440mg/kg。空氣中含量達1%時，吸入人體即有致命危險。最高容許濃度為0.5mg/m3。可用氨水作為解毒劑。操作人員應穿戴防護用具。

2.穩定性^[23]  穩定

3.禁配物^[24]  強氧化劑、強堿、氨、水

4.避免接觸的條件^[25]  潮濕空氣

5.聚合危害^[26]  不聚合

6.分解產物^[27]  氧化硫

貯存方法

儲存注意事項^[28]  儲存于陰涼、干燥、通風良好的專用庫房，實行“雙人收發、雙人保管”制度。遠離火種、熱源。庫溫不超過32℃，相對濕度不超過80%。保持容器密封。應與氧化劑、堿類、食用化學品分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

合成方法

硫酸二甲酯的合成方法很多，如鈉鹽法、無水硫酸與甲醇直接反應法、二甲醚與三氧化硫合成法、氯磺酸合成法、硫酸氫甲酯法等。但除二甲醚與三氧化硫合成法外，都存在著產品收率低，原材料消耗大、設備腐蝕嚴重等題。                                                                                                                                               

1.工業上主要采用二甲醚和三氧化硫反應來生產硫酸二甲酯。先由甲醇脫水得到二甲醚。再將25%發煙硫酸加熱蒸出三氧化硫氣體，用硫酸二甲酯噴淋吸收。吸收了三氧化硫的硫酸二甲酯與二甲醚氣體在合成塔反應，即生成硫酸二甲酯。工業品硫酸二甲酯的純度≥98%。
原料消耗定額：甲醇550kg/t、發煙硫酸（25%）3000kg/t。

將適量發煙硫酸壓入蒸發罐中，加熱使之溫度逐漸上升。當升溫至140℃時，三氧化硫開始放出。待發生完畢，將蒸發罐中的剩余硫酸取走，發生的三氧化硫通入酯化罐中。再將適量的轉化劑加入醚化罐，以蒸汽加熱使其升溫至130～140℃。同時以一定流速通入甲醇，即產生二甲醚氣體。經硫酸洗滌除去水分后，流入酯化罐中。在酯化罐中，三氧化硫和二甲醚反應，產生硫酸二甲酯粗品，反應溫度控制在88～92℃。將粗品硫酸二甲酯送入蒸發釜，在110～140℃，真空度94.7KPa下蒸出硫酸二甲酯，再經冷凝后收集在精酯貯罐中。蒸餾殘液加氨水中和，使之生成硫酸銨，壓入貯罐，為回收的副產物，用作化肥。

2.用甲醇與硫酸反應，生成硫酸氫甲酯，然后繼續與甲醇反應生成二甲醚氣體，與三氧化硫作用生成硫酸二甲酯：

2.制法：

于裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應瓶中，加入氯磺酸200g（1.71mol），冰浴冷卻至0℃，攪拌下慢慢滴加甲醇（2）54g（1.74mol）。加完后繼續攪拌反應1h。加入無水氯化鈣干燥。減壓蒸餾，收集138～140℃/2.66kPa的餾分，得硫酸二甲酯（1）84～90g，收率80%～85%。^[30]

用途

1.硫酸二甲酯是農藥、染料、醫藥、香料工業等有機合成中廣泛應用的甲基化劑。用以制造甲酯、甲醚、甲胺等。是二甲基亞砜、咖啡因、可待因、安乃近、氨基吡啉、甲氧芐氨嘧啶、香草醛以及農藥乙酰甲胺磷等的原料。用作芳香烴的溶劑、烷基化劑。

2.用作甲基化試劑、溶劑。用于醫藥、農藥、染料、香料等有機合成。

3.用于制造染料及作為胺類和醇類的甲基化劑。^[29]

安全信息

危險運輸編碼：UN 1595 6.1/PG 1

危險品標志：極毒

安全標識：S45 S53

危險標識：R25 R26 R34 R43 R45 R68

文獻

[1~29]參考書：危險化學品安全技術全書.第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學工業出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8 [30]參考文獻：樊能廷?有機合成事典?北京：北京理工大學出版社，1992:658.參考書：有機化合物合成手冊/孫昌俊，王秀菊，孫風云主編. 北京：化學工業出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5

備注

暫無

表征圖譜