二乙基磷酰氯 Diethyl chlorophosphate

編號系統

CAS號：814-49-3

MDL號：MFCD00009075

EINECS號：212-396-4

RTECS號：TD1400000

BRN號：471433

PubChem號：24894267

物性數據

1.       性狀：純品為油狀液體

2.       密度（g/mL,25/4℃）：1.194 g/mL 

3.       相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：5.94

4.       熔點（oC）：未確定

5.       沸點（oC,常壓）：未確定

6.       沸點（oC, 1.60kPa）：86 °C

7.       折射率：n20/D 1.416

8.       閃點（oF）：142 °F

9.       比旋光度（o）：未確定

10.    自燃點或引燃溫度（oC）：未確定

11.    蒸氣壓（kPa,25oC）：0.1 mm Hg

12.    飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定

13.    燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.    臨界溫度（oC）：未確定

15.    臨界壓力（KPa）：未確定

16.    油水（辛醇/水）分配系數的對數值：未確定

17.    爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.    爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.    溶解性：溶于苯等有機溶劑。

毒理學數據

生態學數據

對水是稍微有害的，不要讓未稀釋或大量的產品接觸地下水，水道或者污水系統，若無政府許可，勿將材料排入周圍環境。

分子結構數據

1、   摩爾折射率：35.79

2、   摩爾體積（cm³/mol）：142.8

3、   等張比容（90.2K）：341.1

4、   表面張力（dyne/cm）：32.5

5、   介電常數：

6、   偶極距（10^-24cm³）：

7、   極化率：14.18

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:1

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:3

4.可旋轉化學鍵數量:4

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積35.5

7.重原子數量:9

8.表面電荷:0

9.復雜度:106

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

1.常溫常壓下穩定，避免強氧化劑 水分 空氣接觸。

2.腐蝕性強，劇毒，一般在通風櫥中進行操作。

3.有刺激性惡臭味。置潮濕空氣中冒煙，與水猛烈地反應。

貯存方法

保持容器密封，儲存在陰涼，干燥的地方。

合成方法

1.O，O-二乙基磷酰氯的合成方法常用的有兩種：一種是乙醇與三氯化磷先酯化，生成亞磷酸二乙酯，再用氯氣氯化；另一種是用乙醇和三氯氧磷一步合成。一般采用第一種方法。在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的500mL三口瓶中加入工業酒精70g，在冰鹽浴中冷卻至5℃以下，啟動真空汞，使真空度達到80 kPa，于液面下滴加三氯化磷72g，滴加完畢，立即通氯氣氯化，真空度可適當降低。通氯氣約0.5h后，反應液由無色變為黃綠色，反應溫度明顯下降，即為反應終點。停止通氯氣，提高真空度，緩慢升溫，并通入干燥空氣，鼓泡排除過量氯氣和反應生成的氯化氫，即得產品80～90g，收率、含量均在85％以上。

2.將亞磷酸二乙酯溶于四氯化碳，冷至0℃，攪拌下加入三乙胺，反應15min。升至室溫，繼續攪拌反應3h。過濾，濾液在室溫減壓至2.67kPa，蒸出低沸物，然后減壓蒸餾，收集58-60℃（0.266kPa）餾分，得氯磷酸二乙酯。收率81%。

3.通過亞磷酸三乙酯與四氯化碳、三甲胺的碘化鹽在苯中直接反應制備而成^[1]。

4.制法：

于裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應瓶中，加入亞磷酸二乙酯（2）27.6g（0.2mol），四氯化碳35mL（0.4mol），冷至0℃，慢慢滴加三乙胺3.2mL（0.023mol）。加完后于0℃反應15min。室溫攪拌反應3h。過濾，先室溫減壓（2.67kPa）蒸出揮發性物質，而后收集64℃/0.798～0.931kPa的餾分，得化合物（1）28g，收率81%。^[2]

5.制法：

于裝有攪拌器、溫度計、通氣導管的反應瓶中，加入亞磷酸二乙酯（2）138g（1.0mol），冰鹽浴冷卻，攪拌下慢慢通入氯氣，通入速度以保持反應液溫度不超過5℃為宜，約需2～3h。當反應液因溶解游離氯而呈淡黃色時，停止通氯。將反應液轉入蒸餾瓶中，安上短分餾柱進行分餾。開始減壓時，由于氯化氫和氯氣的逸出而劇烈發泡，平穩后開始加熱，收集103～104.5℃/2.67kPa的餾分，得化合物（1），收率80%～90%。產品蒸出后，蒸餾瓶中溫度迅速升高，壓力增大，表明發生了分解，應立即停止加熱。^[3]

6.制法：

于裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器（連接氣體吸收裝置）的反應瓶中，加入亞磷酸二乙酯（2）46g（0.4mol），100mL干燥的苯，慢慢滴加硫酰氯54g（0.4mol），反應放熱，控制反應液溫度在25～30℃。反應結束后，將反應物轉入蒸餾瓶中，水泵減壓蒸出揮發性物質后，油泵減壓蒸餾，收集89～90℃/2.0kPa的餾分，得化合物（1）。^[4]

用途

1.有機合成中間體。用作醫藥中間體O，O-二乙基磷酰氯是殺蟲劑乙基硫環磷(棉安磷)、稻棉磷(地胺磷)的中間體。

2.二乙基磷酰氯是有機化學中常用的磷酸化試劑^[1,2]，多用于合成β-羰基膦酸酯^[3~7]以及用于活化羧基后進一步合成各種羧酸衍生物^[8]。

磷酸化反應  在比較溫和的反應條件下，二乙基磷酰氯可以與醇^[1]、酚^[2]、硫酚、苯胺、核苷等化合物反應生成相應的磷酸酯。底物幾乎能夠定量發生磷酸化，但由于反應的選擇性不佳，在大多數情況下分子內的敏感基團需要保護。但在下列反應中，當加入等當量二乙基磷酰氯時，由于空間位阻的原因只在一級醇羥基上發生磷酸化反應 (式1)。

合成磷酸酯和膦酸酯  在經過強堿 (如LDA, NaH) 作用下，酮可以轉化為相應的烯醇式，而后與二乙基磷酰氯反應即可定量地轉化為磷酸酯。這種磷酸酯可進一步在堿的作用下生成β-羰基膦酸酯 (式2)^[3,4]，但這種磷酸酯在不同條件下也可轉化為其它化合物^[9]。具有吸電子基和α-氫結構的化合物，如砜^[5]、噻吩^[7]等也能在類似的條件下轉化為膦酸酯。也可用格氏試劑與二乙基磷酰氯反應制備膦酸酯^[7]。

用于羧酸衍生物的轉化  二乙基磷酰氯能夠活化羧基合成酰胺 (式3)^[8]、酯和硫酯等。

安全信息

危險運輸編碼：UN 3278 6.1/PG 1

危險品標志：極毒

安全標識：S26 S45 S36/S37/S39

危險標識：R23 R27/28

文獻

[2][3][4]參考文獻：1、Steinberg G M.J Org Chem，1950,15:637. 2、Malowan J E.Inorg Synth，1953,4:78. 3、韓廣甸，趙樹偉，李述文?有機制備化學手冊(上卷)?北京：化學工業出版社，148:1077.參考書：有機化合物合成手冊/孫昌俊，王秀菊，孫風云主編. 北京：化學工業出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5

備注

暫無

表征圖譜