1,3-二噻烷 1,3-Dithiane

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：505-23-7

MDL號(hào)：MFCD00006654

EINECS號(hào)：208-006-7

RTECS號(hào)：JO5070000

BRN號(hào)：102534

PubChem號(hào)：24849705

物性數(shù)據(jù)

1. 性狀：微黃色針狀晶體，易吸潮。

2. 密度（g/ cm³,25/4℃）：未確定

3. 相對(duì)蒸汽密度（g/cm³,空氣=1）：未確定

4. 熔點(diǎn)（oC）：53-54

5. 沸點(diǎn)（oC，760 mmHg）：207~208

6. 沸點(diǎn)（oC，12 mmHg）：60~62

7. 折射率：未確定

8. 閃點(diǎn)（oC）：90

9. 比旋光度（o）：未確定

10. 自燃點(diǎn)或引燃溫度（oC）：未確定

11. 蒸氣壓（kPa,25oC）：未確定

12. 飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定

13. 燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14. 臨界溫度（oC）：未確定

15. 臨界壓力（KPa）：未確定

16. 油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：未確定

17. 爆炸上限（%,V/V）：未確定

18. 爆炸下限（%,V/V）：未確定

19. 溶解性：易溶于苯、乙醚、氯仿、四氫呋喃; 微溶于水。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、急性毒性：小鼠經(jīng)腹腔LD50：1500mg/kg，除致死劑量外無詳細(xì)說明；

2、致突變數(shù)據(jù)：微生物機(jī)體TEST系統(tǒng)突變：細(xì)菌-鼠傷寒沙門氏桿菌：800nmol/plate；

姐妹染色單體交換TEST系統(tǒng)：倉鼠卵巢：80umol/L。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

該物質(zhì)對(duì)環(huán)境可能有危害，對(duì)水體應(yīng)給予特別注意。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、   摩爾折射率：34.77

2、   摩爾體積（cm³/mol）：105.4

3、   等張比容（90.2K）：271.2

4、   表面張力（dyne/cm）：43.8

5、   極化率（10^-24cm³）：13.78

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:1.8

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:2

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積50.6

7.重原子數(shù)量:6

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:32.5

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.按規(guī)格使用和貯存，不會(huì)發(fā)生分解，避免與氧化物接觸。

2.吸入有害，對(duì)呼吸道有刺激，可以導(dǎo)致惡心、頭痛、嘔吐。應(yīng)在通風(fēng)櫥中使用。

貯存方法

密封保存，放置在通風(fēng)，干燥的環(huán)境中

合成方法

1.將三氟化硼乙醚溶液、冰乙酸和氯仿的混合物，在劇烈攪拌下加熱回流，滴加1，3-丙二硫醇和甲醛縮二甲醇-氯仿溶液。然后冷至室溫。依次用水、10%氫氧化鉀溶液、水洗滌。分出氯仿溶液進(jìn)行干燥、濃縮，殘余物溶于甲醇，加熱至沸，趁熱過濾，濾液冷至室溫，置-20℃靜置過夜，濾出結(jié)晶，真空干燥，得1，3-二噻烷。

2.在Lewis酸催化作用下，醛或縮醛衍生物與1,3-甲烷二硫醇反應(yīng)，或用二硫醇的衍生物與親氧試劑反應(yīng)制備。也可通過1,3-丙二硫醇與雙-二碘代烷烴在Ph₂PCH₂PPh₂/Pt²⁺ 催化作用下反應(yīng)，生成1,3-二噻烷，也可以通過一種對(duì)-2-炔酮衍生物的Michael雙重加成反應(yīng)來制備。

用途

1、由于兩個(gè)硫原子之間的亞甲基的反應(yīng)活性而在有機(jī)合成方面有廣泛應(yīng)用。

2、經(jīng)金屬化作用后與眾多親電試劑反應(yīng)，合成醛、β，γ一不飽和醛、環(huán)丁酮、a一經(jīng)基環(huán)丁酮及酯等。

3、1,3-二噻烷作為官能團(tuán)的等價(jià)物  1,3-二噻烷作為酮或醛的保護(hù)基團(tuán)，已經(jīng)被廣泛的認(rèn)識(shí) (式1)^[1]。二硫縮醛良好的穩(wěn)定性及其與多種試劑的相容性都是它的優(yōu)勢。

將1,3-二噻烷可以還原成對(duì)應(yīng)烷烴2^[1,2]。酮和醛的偕二氟代化合物3可以由對(duì)應(yīng)的1,3-二噻烷制備^[3]。

碳-碳鍵形成中的1,3-二噻烷  1,3-二噻烷的金屬衍生物作為可變?cè)噭┯糜谛纬蒀-C鍵外，也可用來轉(zhuǎn)換金屬催化的烯烴化反應(yīng)生成4，以及偕二烷基化反應(yīng)生成5。在新戊酰氯存在條件下，用1,3-二噻烷處理氨基吡啶和苯胺，發(fā)生原甲酰化反應(yīng)生成6。可選擇使用相應(yīng)試劑的陽離子體7與烯醇醚反應(yīng)，生成1,3-或1,5-二羰基產(chǎn)物。

活性極反轉(zhuǎn)中的1,3-二噻烷  在1,3-二噻烷化學(xué)中最重要的是它可作為羰基等價(jià)物，提供一種正常反應(yīng)中的極性轉(zhuǎn)化，例如酰基正離子7和酰基負(fù)離子8 (式1)^[4]。

1,3-二噻烷在與乙酸乙酯的反應(yīng)中，容易生成其乙酰化產(chǎn)物 (式2)^[5]。

1,3-二噻烷與SO₂Cl₂反應(yīng)可生成的2-氯-1,3-二噻烷可以在丙酮中被親核試劑乙氧基黃原酸鉀捕捉生成乙氧基黃原酸酯，此一鍋反應(yīng)可以用來制備大量的乙氧基黃原酸酯 (式3)^[6]。

在丁基鋰作用下，1,3-二噻烷在–78 ^oC與3-溴-1,2-環(huán)氧丙烷2-(1,3-二噻烷-2-甲基)環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成2-(1,3-二噻烷-2-甲基)環(huán)氧乙烷，此化合物可分別與Li₂CuCl₄和TBAH₂F₃反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的氯化物和氟化物，它們可以進(jìn)一步氧化生成對(duì)應(yīng)的酮 (式4)^[7]。

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：暫無

危險(xiǎn)品標(biāo)志：暫無

安全標(biāo)識(shí)：S22 S24/25

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：暫無

文獻(xiàn)

1. Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 3nd ed.; John Wiley ＆ Sons, Inc: New York, 1999. 2.Larock, C. R. Comprehensive Organic Transformations, VCH: New York, 1989. 3. Sondej, S. C.; Katzenellenbogen, J. A. J. Org. Chem., 1986, 51, 3508. 4. Page, P. C. B.; van Niel, M. B.; Prodger, J. C. Tetrahedron, 1989, 45, 7643. 5. Elliott, M. C.; Long, M. S.; Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2003. 6. de Greef, M.; Zard, S. Z. Tetrahedron, 2004, 60, 7781. 7. Sundby, E.; Holt, J.; Vik, A.; Anthonsen, T. Eur. J. Org. Chem., 2004, 24,1239. 8.參考書：現(xiàn)代有機(jī)合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜