疊氮甲酸乙酯 Ethylazidoformate

編號系統(tǒng)

CAS號：817-87-8

MDL號：暫無

EINECS號：暫無

RTECS號：暫無

BRN號：暫無

PubChem號：暫無

物性數(shù)據(jù)

1.沸點（℃,30.5 mmHg）：40

2.溶解性：溶于乙醚、二氯甲烷。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

暫無

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

暫無

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

暫無

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:1.8

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:3

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:2

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓撲分子極性表面積40.7

7.重原子數(shù)量:8

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:127

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:1

15.共價鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

疊氮甲酸乙酯可用在兩類反應(yīng)中：(a) 疊氮化物與不飽和官能團的環(huán)加成反應(yīng)；(b) 用來制備乙氧羰基氮卡賓。因為其熱力學(xué)不穩(wěn)定性，所以它在合成中的應(yīng)用有限。疊氮甲酸乙酯和其它疊氮乙酯在60 ℃ 以上會發(fā)生分解。

氮雜環(huán)丙烷的合成  疊氮化物對烯烴的環(huán)加成反應(yīng)是重要的。疊氮甲酸乙酯是缺電子的，容易與富電子的烯烴反應(yīng)。這些反應(yīng)的產(chǎn)物是三唑啉，在更高溫度下，三唑啉也容易分解，生成氮雜環(huán)丙烷。疊氮甲酸乙酯熱分解生成單線態(tài)乙氧羰基氮卡賓，乙氧羰基氮卡賓也與烯烴反應(yīng)生成氮雜環(huán)丙烷 (式1)^[2]。

疊氮甲酸乙酯還能與不活潑的烯烴和富含烯鍵的單層碳納米管反應(yīng)^[3,4]，形成氮雜環(huán)丙烷。而在此反應(yīng)條件下，會生成氮卡賓等。

二亞胺的合成  疊氮甲酸乙酯還可以與二硫酮發(fā)生反應(yīng)得到相應(yīng)的二亞胺。這個反應(yīng)產(chǎn)率很高。可能的機理是疊氮基與硫羰基發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成，然后失去N₂形成硫雜、氮雜環(huán)丙烷，再在二硫環(huán)上的硫原子作用下得到亞胺 (式2) ^[5,6]。

光解反應(yīng)與氮卡賓的生成  光解疊氮甲酸乙酯生成乙氧羰基氮卡賓。生成的氮卡賓既可以以單線態(tài)形式反應(yīng)，也可以以三線態(tài)反應(yīng)，并且有不同的反應(yīng)活性。在光解條件下，氮卡賓對雙鍵的加成有廣泛應(yīng)用。單線態(tài)氮卡賓對烯烴的加成有立體專一性，這個反應(yīng)可以用于很多種類的烯烴中而生成亞胺類化合物。乙氧羰基氮卡賓與活性很低的環(huán)丁烯砜反應(yīng)生成二乙烯基氨基甲酸酯。乙氧羰基氮卡賓也可以與活性烯烴反應(yīng)，如與烯基醚4,5-二氫呋喃衍生物 (式3)^[7] 反應(yīng)。該反應(yīng)有較好的立體選擇性，水的加入和低壓紫外燈的使用是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵。乙氧羰基氮卡賓也可與鏈式烯加成生成相應(yīng)的化合物 (式4)^[8]，許多光解反應(yīng)可以在室溫下進行以減少副反應(yīng)的發(fā)生。

 在光解條件下，疊氮甲酸乙酯對雙鍵的加成形成氮雜環(huán)丙烷 (式5)^[9,10]。

 另外，乙氧羰基氮卡賓也可與一系列其它類型化合物反應(yīng)，如與二苯乙炔反應(yīng)生成唑。在光解條件下，乙氧羰基氮卡賓與脂肪族腈生成相應(yīng)的5-乙氧基惡二唑。疊氮甲酸乙酯與1,1-二甲基丙二烯在光解條件下反應(yīng)生成唑啉，乙氧羰基氮卡賓與異氰化物發(fā)生光化學(xué)加成生成相應(yīng)的碳二亞胺，產(chǎn)率適中，碳二亞胺可以水解生成脲。乙氧羰基氮卡賓還可以與鈷環(huán)戊二烯絡(luò)合物加成生成吡咯，但產(chǎn)率很低。

貯存方法

在蒸餾或加熱時有爆炸危險。在陰涼、避光處保存三個月以上不會明顯降解；而在潮濕的條件下容易水解成氨氣。長期保存的疊氮甲酸乙酯可生成氨氣，容易爆炸，建議現(xiàn)用現(xiàn)制。疊氮甲酸乙酯蒸氣有毒，使用時應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行。

合成方法

通過氯甲酸乙酯與疊氮化鈉反應(yīng)制備，該方法由Wlater和Mattingly^[1]報道。

用途

與苯反應(yīng)制備N-碳乙氧基氮雜草，與苯乙炔或乙氧基乙炔反應(yīng)制備1-碳乙氧基三唑及其乙氧基衍生物等。

安全信息

危險運輸編碼：暫無

危險品標志：暫無

安全標識：暫無

危險標識：暫無

文獻

1. Walter, L.; Mattingly, J.; Thomas, W.; J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1947 2. Fioravanti, S.; Pellacani, L.; Stabile, S.; Tardella, P. A.; Ballini, R. Tetrahedron, 1998, 54, 6169. 3. Holzinger, M.; Abraham, J.; Whelan, P.; Graupner, R.; Ley, L.; Hennrich, F.; Kappes, M.; Hirsch, A. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8566. 4. Michael, H.; Otto, V.; Andreas, H.; Frank, H.; Manfred, K.; Robert, W.; Frank, J. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 4002. 5. Marcos, C. F.; Polo, C.; Rakitin, O. A.; Rees, C. W.; Torroba, T. Chem. Commum., 1997, 879. 6. Fuertes, P.; Marcos, C. F.; Miguel, D.; Ratikin, O. A.; Rees. C. W.; Torroba, T.; Barriga, S. J. Org. Chem., 2001, 66, 5766. 7. Williams, D. R.; Rojas, C. M.; Bogen, S. L. J. Org. Chem., 1999, 64, 736. 8. Loreto, M. A.; Tardella, P. A.; Tedeschi, L.; Tofani, D. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5717. 9. Fioravanti, S.; Luna, G.; Pellacani, L.; Tardella, P. A. Tetrahedron, 1997, 53, 4779. 10. Buron, C.; Platz, M. S. Org. Lett., 2003, 5, 3383. 11.參考書：現(xiàn)代有機合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜