原甲酸三乙酯 Triethyl orthoformate

編號系統

CAS號：122-51-0

MDL號：MFCD00009230

EINECS號：204-550-4

RTECS號：RM6475000

BRN號：605384

PubChem號：24886840

物性數據

1.性狀：無色透明液體，有辛辣的氣味。^[9]

2.熔點（℃）：-61^[10]

3.沸點（℃）：145.9^[11]

4.相對密度（水=1）：0.89^[12]

5.相對蒸氣密度（空氣=1）：5.11^[13]

6.飽和蒸氣壓（kPa）：1.33（40.5℃）^[14]

7.辛醇/水分配系數：1.2^[15]

8.閃點（℃）：30（CC）；35（OC）^[16]

9.引燃溫度（℃）：180^[17]

10.爆炸上限（%）：25.1^[18]

11.爆炸下限（%）：0.7^[19]

12.溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數有機溶劑。^[20]

13.常溫折射率（n²⁵）：1.3900

14.氣相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol^-1)：-4405.9

15.氣相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1) ：-635.3

16.液相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol^-1)：-4359.90

17.液相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1)：-681.32

毒理學數據

1.急性毒性^[21]  LD50：7060mg/kg（大鼠經口）；20ml（17800mg）/kg（兔經皮）

2.刺激性^[22]

家兔經皮：500mg（24h），輕度刺激。

家兔經眼：100mg（24h），中度刺激。

生態學數據

1.生態毒性  暫無資料

2.生物降解性  暫無資料

3.非生物降解性  暫無資料

分子結構數據

1、摩爾折射率：39.67

2、摩爾體積（cm³/mol）：163.5

3、等張比容（90.2K）：367.0

4、表面張力（dyne/cm）：25.3

5、介電常數：

6、偶極距（10^-24cm³）：

7、極化率：15.72

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:3

4.可旋轉化學鍵數量:6

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積27.7

7.重原子數量:10

8.表面電荷:0

9.復雜度:51.6

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

1.對水氣很敏感，易燃，具有較強的揮發性和刺激性氣味，應該在通風櫥中使用。

2.穩定性^[23]  穩定

3.禁配物^[24]  強氧化劑、水、強酸

4.避免接觸的條件^[25]  潮濕空氣

5.聚合危害^[26]  不聚合

貯存方法

儲存注意事項^[27] 儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃。保持容器密封。應與氧化劑、酸類等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

合成方法

1.乙醇鈉法：以乙醇鈉和氯仿為原料，在60-65℃下反應，生成原甲酸三乙酯粗制品，再經分餾精制得成品。

2.乙醇法：以乙醇和氫氧化鈉代替乙醇鈉，采用固-液相轉移催化法，催化劑為PTC。

3.苯甲酰氯法：以苯甲酰氯、甲酰胺和無水乙醇為原料，在催化劑的作用下，生成原甲酸三乙酯、苯甲酸和氯化銨的混合物，經分離得到成品原甲酸三乙酯和苯甲酸。

4.在裝有80厘米長的回流冷凝器的5升圓底燒瓶中放3升無水乙醇和490克(327毫升，4 .1摩爾)氯仿，燒瓶應放在易用流水冷卻的位置。將207克(9克原子)潔凈的金屬鈉切成小墳，使其可以適于從冷凝器中落下，然后在大約兩小時內加入溶液中。為了要按這個速度加入金屬鈉，在加鈉的時候必須使燒瓶冷卻。當金屬鈉已完全作用，混合物也已冷至室溫時，使用干燥儀器用吸濾法濾去氯化鈉，用200毫升無水乙醇洗滌在濾紙上的氧化鈉，使洗滌液流入上面得到的濾液中。
把濾液放在裝有80厘米分餾柱的3升燒瓶中，在蒸汽浴或水浴上蒸出過量的氯仿和大部分的乙醇。將餾出物收集在2升吸濾瓶中，吸濾瓶上裝有干燥簫，用以隔絕濕氣。蒸餾需要5至6小時。在蒸餾巾收回的氯仿和乙醇的混合物重約2000克，可留在下次實驗中使用。燒瓶中剩下的液體用傾析法除去少量氛化鈉，倒入帶有30厘米分鐳柱的克氏燒瓶中，常壓下蒸餾。85℃以下的餾分主要是乙醇，將共棄去;85-140℃的餾分約100克，其中約含有原甲酸乙醋總產一冠的四分之一。可以把這部分分餾，不過最好是合并在下一次實驗的產物中。原甲敵醋在140-146℃之lbj蒸餾出來，重120~140克(27-31%）。
在第一次實驗以后，在收回的氯仿一乙醇混合物中加入400克氯仿相足夠的無水乙醉(800-1000毫升)，使總體和達到3升。然后和前面一桿加入金屬鈉。在過量的氯仿和乙醇已從蒸餾柱中蒸餾出來以后，把上次實驗的中間部分加進去，然后再進行分餾。這一次實驗的產量約為200克45%。

用途

1.原甲酸三乙酯是化學實驗室常用的烷基化試劑和甲酰化試劑。它們易于儲存，但反應活性很高。它們可以作烷基化試劑，很容易將烷基轉移到各種醇羥基上；作甲酰化試劑時，在酸性或堿性條件下都可以使用。

與醇發生烷基化反應  原甲酸三乙酯作為烷基化試劑時，可以使各種醇發生相應的烷基化反應。可以使多元醇發生烷基化反應，生成相應的環狀原甲酸酯 (式1)^[1~3]。

醛或酮的保護  原甲酸酯可以用來保護醛和酮，生成甲酸酯和相應的縮醛或縮酮 (式2)^[4,5]。

甲酰化反應  Lewis酸催化下，原甲酸酯可以作為甲酰化試劑, 與其它甲酰化試劑相比，具有操作簡便，產率較高等特點。原甲酸酯在酸催化下，容易原位生成二烷氧基正碳離子，可以直接用于甲酰化反應。此類甲酰化反應可以在羰基鄰位的α-C上 (式3)^[6]。

與烯醇(或類似物)反應  烯醇的硅醚 (式4)^[7] 或酮的烯醇鹽 (式5)^[8] 可以與原甲酸酯原位生成的正碳離子反應，生成β-縮醛基酮類化合物。

2.用于有機合成和用作醫藥中間體及感光材料。^[28]

安全信息

危險運輸編碼：UN 2524 3/PG 3

危險品標志：刺激

安全標識：S16 S26

危險標識：R10 R36

文獻

1. Kazuhiko, T.; Kazuo, O.; Kazunori, T.; Kiyoshi, T.; Youichi, S. Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1903. 2. Wu, W. D.; Bergstrom, D. E.; Davisson, V. J. J. Org. Chem., 2003, 68, 3860. 3. Gan, H.; Horner, M. G.; Hrnjez, B. J.; McCormack, T. A.; King, J. L.; Gasyna, Z.; Chen, G.; Gleiter, R.; Yang, N. C. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12098. 4. Waizumi, N.; Stankovic, A. R.; Rawal, V. H. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13022. 5. Manetsch, R.; Zheng, L.; Reymond, M. T.; Woggon, W.-D.; Reymond, J. L. Chem. Eur. J., 2004, 10, 2487. 6. David A. E.; Regan J. T. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10506. 7. Molander, G. A.; Jeffrey, S. C. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 359. 8. Montalbetti, C.; Savignac, M.; Bonnefis, F.; Genet, J. P. Tetrahedron Lett., 1995, 36, 5891. [1~8]參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [9~28]參考書：危險化學品安全技術全書.第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學工業出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

備注

暫無

表征圖譜