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    	          物競編號
    	          0CE4

    	        
          
    	        
          
    	          分子式
    	          C4H6O4Pd
    	        
          
    	        
          
    	          分子量
    	          224.51
    	        
          
			    
          
    	          標簽
    	          
                      
                        醋酸鈀,
                      
                        Pd(OAc)2,
                      
                        催化劑
                      
                  
    	        
          
    	                
    	    
          
    	
          
    
          
    
          
        
    
          
    
          
    	
          編號系統
          
    	
          CAS號：3375-31-3
          
        
          MDL號：MFCD00012453
          
        
          EINECS號：222-164-4
          
        
          RTECS號：AJ1900000
          
        
          BRN號：6086766
          
        
          PubChem號：24863696
          

    	
          物性數據
          
    	
          
    		
          1.       性狀：橙黃色晶體。
          2.       密度（g/mL,25/4℃）：未確定
          3.       相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定
          4.       熔點（oC）：205
          5.       沸點（oC,常壓）：未確定
          6.       沸點（oC,5.2kPa）：未確定
          7.       折射率：未確定
          8.       閃點（oC）：未確定
          9.       比旋光度（o）：未確定
          10.    自燃點或引燃溫度（oC）：未確定
          11.    蒸氣壓（kPa,25oC）：未確定
          12.    飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定
          13.    燃燒熱（KJ/mol）：未確定
          14.    臨界溫度（oC）：未確定
          15.    臨界壓力（KPa）：未確定
          16.    油水（辛醇/水）分配系數的對數值：未確定
          17.    爆炸上限（%,V/V）：未確定
          18.    爆炸下限（%,V/V）：未確定
          19.    溶解性：溶于有機溶劑如氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙醚，在鹽酸或KI水溶液中會發生分解。不溶于水和水相氯化鈉、醋酸鈉和硝酸鈉溶液，不溶于醇和石油醚。
          
    	
          
    	
          毒理學數據
          
    	
          
    		
          急性毒性：小鼠口經LD50： 2100 mg/kg，行為-嗜睡（普通抑郁活動）肺部，胸部或呼吸-呼吸消化道-潰瘍或胃出血。
          
    	
          
    	
          生態學數據
          
    	
          
    		
          通常對水是不危害的，若無政府許可，勿將材料排入周圍環境。
          
    	
          
    	
          分子結構數據
          
    	
          
    		暫無
    	
          
    	
          計算化學數據
          
    	
          
    		
          1、   氫鍵供體數量：0
          2、   氫鍵受體數量：4
          3、   可旋轉化學鍵數量：0
          4、   拓撲分子極性表面積（TPSA）：80.3
          5、   重原子數量：9
          6、   表面電荷：0
          7、   復雜度：25.5
          8、   同位素原子數量：0
          9、   確定原子立構中心數量：0
          10、   不確定原子立構中心數量：0
          11、   確定化學鍵立構中心數量：0
          12、   不確定化學鍵立構中心數量：0
          13、   共價鍵單元數量：3
          
    	
          
    	
          性質與穩定性
          
    	
          
    		
          1.晶體結構為三聚體熔點205℃（分解），溶于氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚。不溶于水、石油醚和乙醇，在乙醇中加熱分解。不溶于氯化鈉，亞硝酸鈉和醋酸鈉溶液，溶于碘化鉀水溶液，生成碘化鈀（PdI2）固體和PdI2-4紅色溶液。溶于氯化氫水溶液生成PdCl2-4。能與吡啶、2，2聯吡啶、異喹啉，二乙胺和三乙胺等生成絡合物［107］。
          2.醋酸鈀毒性低，可在空氣中放置保存。
          
    	
          
    	
          貯存方法
          
    	
          
    		避光，通風干燥處，密封保存。
    	
          
    	
          合成方法
          
    	
          
    		
          1.在含6mL濃硝酸的250mL冰醋酸溶液中，加入10g海綿狀鈀，加熱保持微沸回流，直至棕色煙霧停止產生。此時溶液中應殘留少量未溶解的鈀，如鈀已全部消失，則應補加少量鈀，并繼續加熱至觀察不到棕色煙霧。此步操作目的是為防止PdNO2·OAc玷污產品。趁熱過濾，得到棕色溶液，冷卻，析出橙棕色晶體。抽濾出晶體，依次用醋酸、水洗滌，放置在空氣中干燥。淺紅棕色醋酸母液可用于下一次制備。
          2.    在250毫升冰醋酸和9毫升濃硝酸的溶液中加入10克海綿狀把，使之微沸回流，直到棕色煙霧停止產生。榕液中應殘留少量未溶解的耙，否則要再加入一點海綿把，繼續微沸至觀察不到痕量的棕色煙霧。要避免產品被PdNO2·OAc污染。將沸騰的棕色溶液過濾，冷卻，得到橙棕色晶體。經醋酸、水洗滌，在空氣中干燥。淡紅棕色的醋酸母液用于下一次的制備。產量是定量的。將產品溶于熱苯，用其一半體積的冰醋酸與苯溶液混合，一讓苯在室溫下·贊f揮發，可得到大晶體產品。
              乙酸把還可以由冰醋酸加入熱的硫酸把水溶液而制得，這種產品含有少量雜質(或混合的配合物)，當溶于苯時，總有不溶性的粉紅或棕色的殘渣。
          
    	
          
    	
          用途
          
    	
          
    		
          醋酸鈀是一個典型的在有機溶劑中可溶解的鈀鹽，能夠廣泛地用于誘導或催化各種類型的有機合成反應[1]。它參與的反應類型大致有三種：① Pd(II) 通過與烯烴發生配位從而活化烯烴，進而被親核試劑進攻的反應；② 活化芳烴、芐基和烯丙基的C-H鍵；③ 作為Pd(0)試劑的前體，低價的Pd(0)試劑能通過氧化加成與不飽和基團形成Pd(II)-芳基、Pd(II)-乙烯基、Pd(II)-烯丙基中間體，從而起到活化芳基、乙烯基和烯丙基氯或烯丙基醋酸酯的作用。
          Pd(II) 試劑與烯烴形成的π-配合物很容易被親核試劑如水、醇、羧酸酯、胺和穩定的碳親核試劑進攻，得到相應的Pd-C鍵σ-配合物，進而能夠實現一系列非常有效的官能團轉換，如β-H消除得到取代烯烴，CO插入得到羰基化合物，或是烯烴插入得到官能化烯烴的反應 (式1)[2]。
          Pd(0)試劑與鹵代烴化合物的反應則經歷了不同的歷程，通常第一步發生的是Pd上的氧化加成反應，得到烷基鹵代鈀(II)配合物，進而與含活潑氫化合物的底物發生鹵素交換反應，得到雙烷基化產物，最后發生還原消除得到Pd(0)和偶聯產物，Pd(0)重新進入催化循環過程 (式2)[3]。這是Heck反應和其它設計活化碳-鹵素鍵的通用反應機理。
          在鈀試劑參與的反應中，通常最終產生的都是Pd(0)，然而只有Pd(II)試劑才能起到活化烯烴的作用。因而，對于烯烴活化的反應，如雜原子親核進攻反應，通常需要加入氧化劑將Pd(0)重新氧化 (式3)[4]。常用的氧化劑有醋酸銅、氯化銅、叔丁基過氧化氫、氧氣以及苯醌類化合物等。
          在鈀試劑參與的碳-碳鍵形成的交叉偶聯反應中，通常會使用到Mg、Zn、Zr、Sn等金屬有機試劑來與鈀試劑發生轉移金屬化反應，得到烷基化的鈀配合物，進而發生還原偶聯反應得到交叉偶聯產物 (式4)[5]。
          烯烴與芳基化合物發生的交叉偶聯反應能生成一類非常重要的芳基烯烴化合物，N-乙烯基亞胺或烯丙基甲酯都能與芳基碘化物或溴化物在醋酸鈀的催化下發生交叉偶聯反應，從而實現烯烴的芳基化 (式5，式6)[6,7]。
          此外，醋酸鈀催化的交叉偶聯產物還能有效制備二烯或烯炔底物，如三氟磺酸根烯醇醚與烯基或炔基錫試劑在醋酸鈀和三苯基膦的催化下實現的交叉偶聯反應 (式7，式8)[8]。
          CO能夠很容易地插入到Pd-C鍵中形成酰基鈀中間體，進而與胺、醇發生分子間或分子內反應得到酮、酰胺和酯化合物，或者與烯烴反應得到不飽和酮化合物 (式9)[9]。在該反應中，由于鄰位羥基的存在，生成的不飽和酮能夠與羥基再發生分子內成環反應得到吡喃酮和呋喃酮化合物。
          采用Pd(PPh3)4作催化劑，能夠有效實現烯丙基羧酸酯與丙炔基丙二酸甲酯之間的交叉偶聯反應，得到1,6-烯炔化合物。該化合物在+2價的Pd(II)試劑如醋酸鈀催化下，則能進一步發生分子內環異構化反應，得到包含環外雙鍵的環戊烷化合物 (式10)[10]。
          除了實現偶聯反應外，醋酸鈀還能在堿的存在下參與醇的氧化反應，如參與溴苯將二級醇氧化為酮的反應 (式11)[11]。
          在芳烴溶劑如甲苯中加熱醋酸鈀時會發生C-H鍵的斷裂反應，得到醋酸根取代的氧化產物 (式12)[12]。該反應與陰離子的種類有很大關系，如在醋酸根離子存在下反應能得到氧化產物，而在氯離子存在下則會得到偶聯產物。
          醋酸鈀誘導的定量氧化反應還能活化芳烴的sp2 C-H鍵，從而實現二苯醚、二苯胺或二苯甲酮的分子內成環反應 (式13)[13]。此外，苯醌或萘醌在醋酸鈀氧化下則能得到對應的芳基取代醌類化合物 (式14)[14]。
          
    	
          
    	
          安全信息
          
    	
          危險運輸編碼：暫無
          
    	
          危險品標志：刺激 
          
    	
          安全標識：S26 S39 
          
    	
          危險標識：R41 
          
        
          文獻
          
        
          
            1. Negishi, E.; Anastasia, L. Chem. Rev., 2003, 103, 1979.
2. Tsuji, J. Organic Synthesis with Palladium Compounds, Springer: Berlin, 1980.
3. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Synthesis; Academic: London, 1985.
4. (a) Hosokawa, T.; Miyagi, S.; Murahashi, S. I.; Sonoda, A. J. Org. Chem., 1978, 43, 2752. (b) Hosokawa, T.; Okuda, C.; Murahashi, S. I. Sonoda, A. J. Org. Chem., 1985, 50, 1282.
5. Negishi, E. Acc. Chem. Rev., 1982, 15, 340.
6. Ziegler, C. B.; Jr.; Heck, R. F. J. Org. Chem., 1978, 43, 2949.
7. Lansky, A.; Reiser, O.; de Meijere, A. Synlett, 1990, 405.
8. Houpis, I. N. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 46.
9. Ciattini, P. G.; Morera, E.; Ortar, G. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 6449.
10. Trost, B. M.; Chung, J. Y. L. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 4586.
11. Tamaru, Y.; Yamada, Y.; Inoue, K.; Yamamoto, Y.; Yoshida, Z. J. Org. Chem., 1983, 48, 1286.
12. Bryant. D. R.; Mckeon, J. E.; Ream, B. C. Tetrahedron Lett., 1968, 3371.
13. Akermark, B.; Eberson, L.; Jonsson, E.; Pettersson, E. J. Org. Chem., 1975, 40, 1365.
14. Itahara, T. J. Org. Chem., 1985, 50, 5546.
15.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7
        
          
        
          備注
          
        
          
            暫無
        
          
    	
          表征圖譜